高分子化学11开环聚合

不对称环氧化物，有两个亲核开环反应部位
CH3
O
11
CH2-CH-O- K+
CH3 CH CH2
2
1
CH3
22
-
CH-CH2O
K+
阴离子聚合：聚合物分子量较低（存在向单体的链转移）
CH3
O
CH2-CH-O- Na+ + CH3 CH CH2 Ktr,M
CH3 +
CH2-CH-OH
O
Na+
_
CH2
CH
CH2
子量的聚合物。 2. 反应易形成平衡、可逆，不完全，剩有部分环状单体不
能聚合。
开环聚合的类型
1. 聚合物的重复单元与单体的组成相同； 2. 开环消去反应：消去CO2、SO2等小分子； 3. 开环异构化聚合：聚合物的重复单元与单体的结
构不同。
开环聚合的单体聚合活性
开环聚合的活性: 热力学+ 动力学
CH2=CH-CH2O- Na+
（3）氯化聚醚---工程塑料
活性较高，阳离子聚合，Lewis酸（BF3，AlCl3，SnCl4） 催化，低温，微量水起催化作用。
一般认为，在环醚的正离子聚合反应中增长反应是通过叔
氧鎓离子来进行的。
OCH2-CR2CH2-+O
R
R
..
+O
R SN2 R
A3- ，3‘-二（氯甲叉）丁氧环
（1）环氧乙烷的开环聚合--- PEO的制备
a. 环氧乙烷的阳离子开环聚合
引发剂: SnCl4, BF3-H2O
BF3 + H2O
H+(BF3OH)-
O + H+(BF3OH)-
+
HO
(BF3OH)-
+
HO
+O
(BF3OH)-
+
HOCH2CH2 O (BF3OH)-
得到分子量较小的聚合物和副产物二氧六环等, 工业上价值不大。
R
OCH2-CR2CH2-OCH2-CR2CH2-+O R
A-
(R=-CH2Cl)
CH2Cl
H+
H-[O-CH2-C-CH2]n-OH
CH2Cl
（4）THF的开环聚合反应
引发剂：超强酸，Lewis酸，碳正离子，金属有机引发剂
[Zn(C2H5)2, Al(C2H5)3] 超强酸： FSO3H, F3CSO3H
如用浓H2SO4 引发THF,
M 1200 n
+
OH
-
OSO3H
OH
OSO3H
HSO4-亲核性> THF
碳正离子：
3 C+ +
O HH H:transfer
3 CH +
O
+
H
O
+
H
+O
O
H O
+
引发剂促进剂：Lewis酸和反应性环醚联用方法引发反应 性小的环醚的聚合反应。
O CH2 CH2
CH2
O
_
A-CH2CH2O
M+
+
CH2
CH2
_+
A-(CH2CH2O)-CH2CH2O M
_+
A-(CH2CH2O)n-CH2CH2O M 有活性聚合物的特点
副反应为在醇存在下，增长链和醇之间会发生交换反应， 相当于链转移反应。
（2）环氧丙烷的开环聚合--- PPO的制备
阳离子、阴离子聚合，配位聚合。
H
O
阳离子聚合
S
阴离子聚合
O
如有两个在杂原子： C-NH
O C-O
聚合机理动力学
引发： R-Z + C
增长：
M* +
n
R-Z
M*
Z: 单体的功能基 C: 离子型或分子型引发剂
（RO-, OH-, H+, BF3, H2O）
M-(R-Z)*n-
开环聚合归连锁聚合还是逐步聚合有两方面：
a. 聚合动力学方程 b. 聚合物分子量随时间分布
O O
CH2
(CH2O)3
+
OCH2OCH2OCH2
A-
A-: 反离子
存在下列共振结构： O CH 2 O CH 2 b. POM的稳定化
由于上限温度较低，有下列聚合物-甲醛平衡 OCH 2OCH 2OCH 2 OCH 2OCH 2 CH 2O
环醚聚合副产物：环齐聚物
..
+
OCH2-CH2 OCH2-CH2AO-
OCH2-CH2
+
O
O
A-
O
+
OCH2-CH2AO-
+O O
环齐聚物是通过尾咬、扩环反应生成的。
b. 环氧乙烷阴离子开环聚合反应
引发剂：OH-, RO-, 金属氢化物，金属有机化合物。
O
+_
CH2 CH2 + M A
_+
A-CH2CH2O M
热力学:
G
1c
H
1c
TS
1c
(25C,1atm)
环烷烃开环聚合热力学参数
（CH2）n
中n值
H1c KJ / mol S1c J / mol G1c , KJ / mol
3
113.0
69.1
92.5
4
105.1
55.4
90.0
5
21.8
42.7
9.2
6
-2.9
10.5
-5.9
7
21.4
15.9
Chapter 7 开环聚合反应 ( Ring opening polymerization )
一、概述－开环聚合的单体及特点
开环聚合反应是环状单体在某些引发剂作用下开环， 形成线型聚合物的过程。通常
n R-Z
[R-Z]n
单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酯、环酰胺，环硅氧烷 环硫化物。
开环聚合的特点： 1. 与缩聚相比, 条件温和, 单体保持等摩尔量,可制备高分
polyoxymethylene
a. POM的制备 各种环缩醛很易发生阳离子聚合反应
H2C
O O
CH2 CH2 O
-(CH2O)n-
H2C
O O
CH2 BF3.H2O
CH2 O
H2C
O O
CH2 +
CH2
O A-
H
+
_
HOCH2OCH2OCH2 A
H2C
O O
CH2 CH2 O
+ CH2 OCH2OCH2OCH2A-O CH2
+
CH2
HO A- CH2
and HOCH2CH2-O+ A- CH2
THF
THF
HOCH2CH2-O+ A-
+
H(OCH2CH2)2
O A-
propagation
反应性环醚叫引发促进剂
加入的少量的环氧乙烷等环氧化合物，提高聚合反应引发 速率，但不改变链增长速率常数，使活性中心浓度增高。
（5）环缩醛的开环聚合 ---三聚甲醛的聚合
环醚的开环聚合--- 聚醚的制备
一般用阳离子引发剂引发
CH3
CH2Cl
CH2CH3
O
环氧乙烷
能开环：o
丁氧环
O
环Байду номын сангаас乙烷
o
O
环氧氯丙烷
CH2Cl CH2Cl 3，3'-二（氯亚甲基）丁氧环
O
环氧丁烷
o
oo
四氢呋喃 二氧五环
o
不能开环：
o
o
四氢砒喃 二氧六环
环醚的活性次序为：环氧乙烷>丁氧环>四氢呋喃 但三元环醚用阴离子、阳离子、配位聚合均可。
16.3
8
34.8
3.3
34.3
除六元环外，环烷烃聚合反应都是热力学有利的。
易开环的程度： 3，4> 8 > 5，7
3, 4元环
H1c
5．6元环
S1c
>7, 8元环 , H1c S1c
决定 角张力 重叠构象张力 跨环张力
有O，N进行离子型聚合，不进行自由基聚合。
?O
N
阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合