化工热力学课件底七章基团贡献法

UNIFAC 法
•UNIFAC法是1975年发表的，是将基团法和UNIQUAC 模型结合起来的，目前广泛用于活度系数的估算。
•基本公式为：
ln i
ln
C i
ln
R i
ln
C i
为活度系数组合项，主要反映分子大小和形状的差别；
只与纯物质结构和性质有关，与其他分子存在无关。
ln
R i
为活度系数剩余相，表示基团之间相互作用的影响。
化工数据估算的要求
误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同； 尽量少用其他物性参数 计算过程或估算方程不要太复杂 估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性
化合物使用的可能性。 具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。
估算方法
每项物性有各自的多种估算方法； 同一类型的估算方法又用于不同的物性项； 目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团
加入结构修正项，计算结果更好，但估算方法更加繁琐， 通用性也差；
温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用。 为了使用，应该将基团法的基团划分和结构校正控制在适
度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。
Joback法估算Tb和临界性质
是一个简单且比较可靠的方法
Tb 198 niTbi
Tc Tb 0.584 0.965 niTci
ln
c i
ln i
xi
Z 2
qi
ln i i
li
i
xi
x jl j
j
li
Z 2
ri
qi ri
1
i
qi xi qjxj
j
i
ri xi rj x j
j
qi
k
k
Qk
ri
k
k
Rk
i和i
ki
c i
配
位
数
Z 取
N
ln
R i
(i k
)
(ln
k
ln k(i ) )
k
k是基团k的活度系数； k(i)是在纯溶剂i中基团k的活度系数；
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加强交通建设管理，确保工程建设质 量。12:40:1312:40:1312:40Wednesday, October 21, 2020
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踏实肯干，努力奋斗。2020年10月21 日下午1 2时40 分20.10. 2120.1 0.21
基团法介绍
• 乙烷 CH3-CH3
基团 2个 CH3
• 丙烷 CH3-CH2-CH3
基团 CH2
基团 2个 CH3＋1个CH2
• 异丙烷 CH3-CH-CH3 CH3
基团 2个CH3＋1个CH
基团 CH
基团法特点
➢ 一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的 基团法关系式中需要其他物性参数。 如：计算临界温度Tc时，需要引入沸点Tb值； 在估算相平衡时，要引入表面积参数和体积 参数等微观参数。
n1
M
(j m
)
x
j
Xm
j 1 MN
( n
j
)
x
j
j1 n1
n,m exp[(unm umm ) / T ]
( j) m
为组分j中基团m的数目； Xm
为混合物中基团m的分数；
m 为混合物中基团m的表面积分数；n,m 为基团交互作用参数；
unm 为基团交互作用能量参数；M为组分数；N为基团数。
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物性数据的估算
本章主要内容
估算的必要性及基本要求 估算的主要方法 基团（贡献）法。出发点、发展和分类 （沸点、临界性质）基础物性的估算 UNIFAC法介绍
化工数据估算的必要性
虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业中 化合物品种太多，且要考虑不同温度、压力下，物性值 的变化。 工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑浓 度的影响； 实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难以 克服的困难； 估算求取化工数据成为极重要的方法。
➢ 基团法的优点是具有最大的通用性。
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基 团很少。也难于计算各类有机物。
20世纪中叶，用基团法估算25℃下的标准生成焓及 临界性质时，划分的基团较多较细。大体上已可计 算各类有机物了。 包括：－CH3、-CH2-、 =CH2、-OH(醇）、 -OH(酚）、－CHO、－COOH、－COO，－F、－ Cl、－Br、－I
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相信相信得力量。20.10.212020年10月 21日星 期三12时40分 13秒20.10.21
谢谢大家！
纯组分i中基团k的活度系数
(i) k
的计算公式为：
式中
N
ln k(i) Qk [1 ln(
(i m
)
mk
)
N
(
(i ) m km N
)]
m 1
m1
(i ) n nm
n1
(i m
)
是组分i中基团m的表面积分数，其计算公式为;
(i) m
Qm
X
(i m
)
N
Qn
X
(i n
)
n1
Qm ,Qn 是基团m、n的表面积参数；
40年代起，开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经
提出了温度关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡
估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的 方法。
基团法发展情况
随着基团划分细致，计算精度提高，但基团数膨胀造成了 计算的复杂性；
X (i) m
是纯组分i中基团m的分数，其计算公式如下：X
(i m
)
(i) m N
(i) k
k 1
混合物中基团k的活度系数的 k
与
(i) k
计算公式类似，
由以下公式计算：
ln k
N
Qk [1 ln(
mmk )
N
(
m km
N
)]
m 1
m1
n nm
n1
m
Qm X m
N
Qn X n
（3）改进剩余项和能量交互作用参数的计算公式。
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树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20.10.2120.10.21Wednes day, October 21, 2020
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人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。12:40:1312:40:1312:4010/21/2020 12:40:13 PM
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安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20.10.2112:40:1312:40Oc t-2021- Oct-20
•UNIFAC法的应用情况：
UNIFAC法首先在VLE中使用的，而不久就在LLE、 GLE、SLE、和超额焓、黏度等的计算中得到使用。并 且在使用中进行了不同的修正。主要修正为：
（1）增加基团，如加入纯气体作为基团：N2、O2、H2、 CO、CO2、H2S、CH4、C2H6、C2H4、C2H2； （2）为校正异构的影响，增加基团；
ni Tci
2 1
2
pc 0.113 0.0032nA ni pi 0.1
Vc 40 niVci
方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是-F、－Cl基团简单加和。
Constantinous-Gani法（C-G法）估算Tb 和临界性质
Tb 204.359 ln niTbi njTbj
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多
较细。 20世纪80年代，提出了一些更细致的基团。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪40年代起，
开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度
Tc 181.728 ln niTci njTcj 2
pc 0.13705 0.1 0.100220 nipci njpcj
Vc 4.350 ln niVci njVcj
典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以不加， 可能误差大些。另一个优点是求Tc时不要Tb数据。
贡献法； 此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。
对应状态法（对比态法） 基团贡献法
基团贡献法
基团法概述
➢ 基团法主要用于估算有机物的物性 ➢ 由于构成常见化合物的基团只有约100个，
因此100个基团就基本上可估算各类有机化 合物的物性了。
基团法假设
基团法假定有两个基本点： （1）纯物质或混合物的物性等于构成此化 合物或混合物的各种基团对此物性的贡献 值的总和； （2）假定在任何体系中，同一种基团对于 某个物性的贡献值都是相同的。
关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用
于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分
的基团较多较细。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪
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