07章1氧化还原与消毒

液氯消毒：氯消毒效果比较好，成本较低，可在管网中保持 一定余量。 问题：氯与水中一些有机物作用产生对人体有害的副产物。 氯化消毒的安全性，使人们关注。 应在保证消毒效果的前提下控制氯化消毒副产物生成量。 消毒效果的衡量：灭活率，有效接触时间，投药量。 1． Chick定律： 奇克（Chick）最早阐述了消毒过程中的规律，认为消毒过 程类似于双分子化学反应，反应物：消毒剂与微生物。 可用化学反应速率描述，其表达式为：
氯消毒：利用氯的氧化作用对水消毒处理。 是水的消毒主要方法，至今仍广泛地应用 于给水、游泳池循环水和各种污水处理中。 缺点：氯具有很强的取代作用，在消毒的 同时还会与水中有机物进行取代反应，生 成一些对人体健康具有潜在危害的卤代副 产物（如二卤甲烷、卤乙酸等）。 所以，氯主要用于最后消毒而不适用于预 氧化。




2． CT值 影响消毒效果的因素：消毒剂的浓度C，接触时间T， 以及水质本身的因素。 浓度C与接触时间T的关系：消毒剂浓度越高，所需 要的接触时间越短；消毒剂浓度越低，所需要的接 触时间越长。 为此，其乘积CT值，被认为与消毒的效果有很大关 系。 饮用水处理规定：某种消毒剂所允许的最小CT值， 用以确保饮用水安全。


(化学) 预氧化: 对藻类、浮游生物、色度、臭、味、有机物、铁、 锰等具有显著的去除作用，并可破坏氯化消毒副产 物的前驱物质。




藻类和浮游生物的危害：其过量繁殖，给水厂 运行中，需增加混凝剂的投量、阻塞滤池、缩 短滤池运行周期等。 氧化剂能使藻类或浮游生物灭活，破坏藻体或 浮游生物体，释放出一部分胞内或胞外成分， 有利于混凝。 色度：是饮用水水质重要的控制指标之一，高 色度水带来明显的感官不适。水中的发色物质 主要是腐殖质，其大分子结构中含有一些不饱 和键、芳香环及发色基团等。 化学预氧化能破坏水中一些物质的不饱和键和 发色基团，对后续工艺强化去除色度起到了重 要的作用。

消毒过程中的灭活速率可用Card方程表示：

式中： k—常数，L/(mg· min)； C—消毒剂浓度，mg/L； T —消毒剂接触时间，min； a—常数，L/(mg· min)； N—微生物浓度，个／L。

对（7－3）式从t＝0到t＝T积分得：

N0为t=0时的生物浓度。令a=1/b和k/a=kb=n，使b的单 位与CT完全一样得：




由于未经混凝的原水成分很复杂，在预氧化过程 中氧化剂会与水中多种成分作用，既能够氧化分 解水中某些微量无机、有机污染物，也能将腐殖 酸等大分子氧化，产生一些小分子有机物，同时 预氧化能破坏有机物对胶体的保护作用，提高混 凝效果。 通常水处理中常用的氧化剂主要与水中有机物的 不饱和键作用，生成相应的含氧有机中间产物。 几种预氧化剂能迅速地氧化水中游离态铁、锰， 对地表水中的稳定性铁、锰的氧化效果明显降低。 高锰酸盐和高铁酸盐对地表水中铁锰的强化去除 效果相对较好，并已经在生产中应用。几种氧化 剂与水中铁锰的定量反应关系如下表所示。





臭氧：臭氧是水处理中应用较早的氧化剂。 特点：1、臭氧具有很强的杀菌作用，其杀菌能 力约是氯消毒的几百倍。 2、臭氧能够选择性地与水中带有不饱和键的多 种有机污染物作用，使之部分降解为分子量更小 的有机物或部分无机物，（臭氧能提高水中有机 物的可生化性，与生物活性炭结合使用能够显著 地提高对水中有机物的综合去除效率。 二氧化氯：二氧化氯是一种良好的消毒剂，其消 毒能力比氯高几十倍。 缺点：二氧化氯需要现场制备；主要消毒副产物 是亚氯酸根（对红血球有破坏作用，所以，投加 量不宜过大）。



过氧化氢（双氧水）： 是一种强氧化剂，主要用于水与污水的高级氧化 (如Fenton试剂，即Fe(Ⅱ)/H202、UV/H202、O3/H202 等) 。 高锰酸盐(钾)： 强氧化剂，可选择性地与水中有机物作用，破坏有 机物的不饱和键。 高锰酸盐在氧化过程中产生的新生态二氧化锰对水 中多种微量有机与无机污染物有吸附作用，可在一 定程度上提高对水中多种有机污染物和重金属的去 除。 新生态水合二氧化锰对高锰酸盐氧化一些污染物有 一定的催化作用。 高锰酸盐是具有复杂变价态中间产物的氧化剂，因 而在水处理中有重要的应用潜力。





据消毒试验的数据， 以-lg(N/N0)为纵坐标，lg(CT)为横坐标作图，可 得一直线，其斜率为-n，横轴的截距为lgb。 由所得的直线，可以根据wk.baidu.com要求灭活的百分数求所 需的CT值。 由（7－6）式还可得知，当N/N0值固定，即灭活 率（1- N/N0）给定后，CT值必然是一个常数。 对要灭活的微生物，据所要达到的消毒效果（如： 99.9%）及不同的消毒剂规定了不同的CT值 （mg· min／L） （下表7－5是对贾第虫孢囊灭活的CT值）。


结论：在预氧化过程中，氧化剂能与水中多种成分 作用，提高对有害成分的去除效率，但在一定条件 下也会产生某些副产物。 各种氧化剂作为预处理药剂对给水处理效果的 综合影响程度差别较大，书中表7-2为几种氧化剂 预处理对水质综合影响情况的大体对比。
中间氧化：常设在常规处理工艺的沉淀之 后或过滤之后，(水的深度处理手段)，通过 与颗粒活性炭（GAC）或生物活性炭 （BAC）联用，利用活性炭的良好吸附性 能和生物降解功能将氧化后形成的可生化 性较高的小分子有机物、有毒有害中间产 物及消毒副产物前体物等进一步去除. 中间氧化多采用臭氧作为氧化剂。


在半对数坐标纸上作图 应得一直线关系，但在 实际情况中，试验数据 在半对数坐标纸上并不 总是直线关系，微生物 的灭活率随着时间的变 化呈现出不同情况的变 化，其偏差可能是由多 种因素造成的，如微生 物种类，水的pH值以及 温度等因素的差异，以 及由于水的流态而造成 的消毒剂在水中的空间 及时间分布的不均匀等 因素。
高铁酸盐的氧化还原电位比较高(E°＝ 2.20Ⅴ)，在氧化过程中也能够形成复杂的 中间态成分，具有氧化、絮凝、吸附等多 种作用。 缺点：高铁酸盐合成难度较大，稳定性差， 目前尚没有在水处理中大规模推广应用， 仍是一种很具有研究开发潜力的氧化剂。 物理方法：紫外线消毒；加热消毒。


按化学药剂在水处理过程中的投加点和产生的作用 不同，可将氧化分为：预氧化、中间氧化、后氧化。

在双对数坐标纸上式子为一条斜率为-n的直线。 lg(1＋CT/b)与lg(CT/b)的值一般相差不大，故上式可进 一步简化成： 上式称为Collins － Selleck灭活模型。 由（7－6）式可知，b为N= N0 时的CT值，因此，当N＜ N0 ，即消毒剂起灭活作用时，CT值必须大于b，或者说， （7－6）式只适用于CT＞b的情况，b代表消毒的滞后现象。
氯化消毒副产物：三卤甲烷(THM)(挥发性) 卤乙酸(HAA)(难挥发) 还有，卤代酚、卤代腈、卤代酮、卤代醛、卤 代硝基甲烷、MX[3-氯-4(二氯甲基)-5-羟基2(5H)-呋喃酮]等多种难挥发性氯化消毒副产物(陆续 从自来水中被检测出来)。 化学预氧化效果:可破坏一部分氯化消毒副产物的前驱 物质，或转化成氯化副产物生成势相对较低的中间产 物； 氧化剂也有可能将某些有机物氧化，使另一部 分前驱物质的卤代副产物生成势升高。 氧化过程中还可能产生一些其他有机与无机副 产物。 预氧化对消毒副产物的影响及对水质的综合作 用结果取决于氧化剂种类、投量、氧化条件、水中前 驱物质种类与浓度、pH值及水中共存的有机与无机物 种类和浓度等多种因素。





化学氧化：(预、中、后)氧化对不同种类的臭味物 质具有一定的去除效果。 缺点：去除一部分臭、味的同时，氧化剂还会与 水中共存的其他有机物作用而产生新的臭、味。 如，臭氧与有机物作用产生一系列醛类化合物， 使饮用水中带有一定程度的水果味；氯与水中酚 类化合物作用产生带有刺激性气味的氯酚；二氧 化氯在氧化过程中也会产生一些异味。高锰酸钾 的除臭、味作用明显，无副作用。 高锰酸钾与某些药剂复合(高锰酸盐复合剂)能使臭、 味的去除效果进一步提高，从而拓宽了臭、味去 除范围。



CT值：消毒剂与水的接触时间T被定义为水从消毒 剂投加地点流到消毒剂剩余值被测量点所需要的时 间。 水流经不同形状的管道或者反应器的停留时间是不 同的。由于短流的关系，清水池中部分消毒剂的停 留时间T低于水力停留时间。 为了保证90％的消毒剂能达到水力停留时间T，测 定在某时刻投加的消毒剂中首先从清水池出来10％ 的量的—t10。一般实际的清水池t10/T介于0.1至1 之间。表7－4根据清水池隔板设置不同列出了清水 池t10/T范围。





图表示出几种典型的情况。 图中：纵坐标为-lg(N/N0)，横坐标为接触时间t。 N0—为活生物体的初始密度； N—为接触时间t存活的生物体密度； N/N0 —为存活率，以百分数表示； (N/N0)/N0 —为灭活率。 曲线A代表灭活率在大部分时间内随接触时间的增 加而增加，属于多细胞生物体的情况； 曲线B代表灭活率为常数的情况； 曲线C的灭活率随接触时间的增加而降低； 曲线D则出现两阶段不同的灭活率。

式中： N—接触t时间后存活的微生物数量；
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N0——初始微生物数量； k——速率常数，T-I； T——接触时间，s。 瓦特逊（Watson）又提出了速率常数k与消毒剂浓 度C的关系：
式中：n——稀释系数； k′——与消毒剂浓度无关的速率常数。 当C，n，k′均为定值时，在完全混合式系统中，消 毒剂浓度恒定的理想情况下，消毒速率为定值。




后氧化: 目的是消毒——灭活水中致病微生物。 消毒剂分类：(1)氧化剂：通过氧化作用破坏有机体 内的物质而达到灭活微生物的作用； (2)金、银等重金属离子：重金属能够使微生物体 内的蛋白质失去活性，如铜离子能灭活藻类； (3)物理法:紫外线、超声波、辐射，加热法、冷冻 法？机械过滤等；途径—杀灭微生物或者将微生物 分离出来， (4)阳离子表面活性剂．如季铵类与吡啶鎓 (Pyridinium，指有机阳离子(C5H5NH＋)化合物)。 目前饮用水中常用的消毒剂为氧化剂类，其氧化还 原电位如下表所示。
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7．1．1 氧化剂和消毒方法 氧化还原方法常被用于去除水中的致病微生物以 及有机或无机污染物等，以保障水的卫生安全。 消毒：在水处理过程中，用氧化剂与水中微生物 （原生动物、浮游生物、藻类、细菌、病毒）作 用。对其灭活或强化去除过程。 氧化处理：氧化剂对水中有机或无机污染物氧化 作用，使之分解破坏或转化成其他形态，降低其 危害性或使其更易于去除。 常见的氧化剂：氯、臭氧、二氧化氯、过氧化氢、 高锰酸盐、高铁酸盐等。
除臭、除味：是饮用水处理的核心问题之 一。 臭、味物质：土壤颗粒、腐烂的植物、微 生物（浮游生物、细菌、真菌等）；无机 成分（如氯、硫化物、钙、铁和锰）、有 机物和一些气体等。 水中植物在某些微生物（如放线菌、蓝绿 藻等）作用下所产生的微量有机物（如二 甲基异茨醇、土臭素等）也是臭、味的主 要来源。