二苯胺的合成工艺及应用进展

二苯胺的合成工艺及应用进展

摘要:介绍了二苯胺的几种合成工艺及发展方向,传统的间歇釜式合成工艺采用ＡｌＣｌ3为催化剂,该工艺腐蚀设备,污染环境,生产成本高,难以连续化、大规模生产;固定床连续化工艺是一种环保型新工艺,采用固体酸为催化剂,可连续化、大规模合成二苯胺。简述了二苯胺应用方面的进展。

1前言

二苯胺(Ｎ-苯基苯胺)的合成始于1893年,1916年德国巴斯夫公司和美国杜邦公司实现了二苯胺生产的工业化。它是一种重要的化工原料,具有独特的抗氧化性能,应用范围非常广泛,涉及军工火药、橡胶防老剂、生产用品制造及身体保健等各个方面[1]。目前,全世界二苯胺的年产量约12万ｔ,主要生产国为日本、美国和西欧等国家。我国约有20家生产厂,年实际总生产能力为8000ｔ左右,其中最大的生产厂家(2000ｔ/ａ)海安飞亚有限公司采用的是抚顺石油化工研究院开发的苯胺缩合连续合成工艺,有二个厂家采用的是苯胺-苯酚缩合法(各为1000ｔ/ａ),其余均为苯胺缩合间歇法。

2二苯胺的合成工艺

由于二苯胺独特的抗氧化性能,各国均在积极研究和开发二苯胺的合成工艺,迄今为止,已开发的二苯胺合成技术有十多种[2～4],但大多数工业化价值不大,归纳起来主要有三种合成工艺:苯胺缩合法、苯胺-苯酚法和环己酮(亚环己基胺)法。2.1苯胺-苯酚法苯胺-苯酚法是按1∶1～2∶1(摩尔比)进行缩合反应。进行反应如下:

该反应的操作压力(9.3～15.8ＭＰａ)及反应温度(300～420℃)偏高,对设备要求较高,催化剂为磷酸。该工艺存在产品质量差、环境污染等问题。如果苯酚市场价格较苯胺低,那么该法总生产成本较苯胺缩合法(间歇式)低。

2.2环己酮法该方法是在脱氢催化剂存在下,在一种无硫酸性溶剂中,将环己酮、亚环己基胺、与苯胺和硝基化合物起反应制备二苯胺[3],工艺过程繁杂,距工业化生产尚有一些距离。

2.3苯胺缩合法苯胺缩合制取二苯胺,是两个分子的苯胺在催化剂存在下,在一定的反应温度、压力下,缩合脱氨制取二苯胺。主反应式如下:

该方法有传统的间歇釜式工艺和技术先进的固定床连续化工艺。

2.3.1间歇釜式工艺目前我国大部分厂家生产二苯胺,均采用传统的间歇式生产工艺,所用催化剂为ＡｌＣｌ3,工艺条件为:反应温度大都在300℃左右,压力1～2ＭＰａ,反应时间为2～20ｈ,苯胺单程转化率为40%～50%,二苯胺选择性为90%,同时有副产焦油生成,粗产品经盐析、中和、蒸馏、结晶得产品二苯胺。这种技术的主要缺点是设备腐蚀严重,三废多,产品成本高,生产规模受到限制,产品中不可避免含有的卤离子,限制了在某些方面的应用,难以达到出口产品的质量标准。随着环保法规的日益严格,传统间歇釜式工艺正面临着被淘汰的命运,许多希望扩大生产规模的厂家都希望能有一种新的工艺来取代传统的间歇式工艺,以增强在市场上的竞争能力。

2.3.2固定床连续化缩合工艺苯胺连续合成二苯胺技术,各国的研究比较活跃,有许多专利,

文献对此进行了报道[5～6],多以固体酸为催化剂,在固定床上气相或液相连续合成二苯胺,但迄今未有工业化的报道。抚顺石油化工研究院开发出以β沸石为主体的固体酸催化剂ＦＤ-20及配套的连续化生产工艺,使二苯胺生产技术取得了突破性进展。该工艺过程是以苯胺为原料,β沸石为催化剂,在固定床上液相连续合成二苯胺。反应条件为:反应温度280～350℃,反应压力2.0ＭＰａ,体积空速0.2ｈ-1。苯胺单程转化率>25%,二苯胺选择性>97%,催化剂单程寿命大于1500ｈ,并可多次再生,该催化剂具有良好的活性、稳定性及产品选择性。该工艺已在海安飞亚有限公司进行了2000ｔ/ａ规模的工业放大生产,厂家已取得了良好的经济效益。该套工业化装置的投产,填补了国内连续化合成二苯胺的空白。该工艺与传统的间歇式工艺对比有以下优点:(1)苯胺单耗低,副产少,催化剂不具有腐蚀性,实现了连续化生产;(2)解决了间歇式存在的三废污染及设备腐蚀等问题;(3)总能耗低;(4)产品质量好,达到出口质量标准。纵观近些年国内外合成二苯胺技术的发展情况,最经济的合成路线仍以苯胺为原料的缩合工艺路线,新技术的研究方向主要包括以下几个方面:(1)催化剂向非腐蚀性、低成本方向发展;(2)缩合反应向高选择性方向发展;(3)生产向连续化方向发展。

3二苯胺的应用[7～10]

目前,我国二苯胺实际总消费量为7200ｔ/ａ,消费结构大致为:橡胶助剂(二苯胺类橡胶防老剂)5500ｔ/ａ,占76.3%;炸药行业1000ｔ/ａ,13.9%;染料行业和吩噻嗪分别为350ｔ/ａ,各占4.9%,另外出口1000ｔ/ａ,供需基本平衡。由于受二苯胺产量少和下游产品4-氨基二苯胺的制约,我国消费比例与国外略有区别,国外二苯胺绝大部分用于对苯二胺类橡胶防老剂(4000型系列)的生产,只有极少数部分用于炸药稳定剂及染料行业。

3.1橡胶助剂行业3.1.1防焦剂Ｎ-亚硝基二苯胺Ｎ-亚硝基二苯胺在橡胶制品生产中不仅作为防焦剂,它还是氯丁橡胶的高效阻聚剂,有相当大的用量,目前,我国橡胶制品生产中使用的防焦剂大都从国外进口。国内开发的工艺过程为:酒精(95%)、二苯胺、亚硝酸钠和盐酸四种原料按一定比例加入反应釜,反应温度5～18℃,反应120ｍｉｎ就可达到终点。工艺简单,生产周期短,产品质量可达到国外防焦剂水平。

3.1.2二苯胺类防老剂在橡胶防老剂体系中,二苯胺类防老剂具有较好的抗氧化、耐热老化和抗屈挠性能,且毒性小,价格低。对于使用条件不苛刻的橡胶制品—非轮胎工业,如胶管、胶板、胶鞋、电线电缆等非常合适。目前,我国二苯胺类防老剂主要有以下品种。

(1)防老剂ＢＬＥ:由二苯胺与丙酮在苯磺酸存在下,于240℃进行缩合反应得到产品。

(2)防老剂ＡＭ:由二苯胺与丙酮低温进行缩合反应得到产品。

(3)防老剂ＤＦＣ-34:由二苯胺与苯乙烯烃化反应得到产品,该产品抗气候老化性能好。

(4)防老剂ＫＹ-405:由二苯胺与α-甲基苯乙烯反应得到产品,主要用于塑料工业。

(5)防老剂ＯＤＡ:二苯胺辛基化产物,该产品污染性小。

3.1.34-氨基二苯胺

二苯胺在橡胶助剂领域另一重要用途是生产4-氨基二苯胺(简称ＲＴ培司)。4-氨基二苯胺是生产对苯二胺类防老剂(4000型系列)的原料,由此出发,可制得在各国都长盛不衰的4000型系列防老剂4010ＮＡ、4020和4030。目前我国ＲＴ培司的生产采用的是硝基氯苯和苯胺缩合法,如南京化工厂,国外许多公司采用的是二苯胺法。抚顺石油化工研究院已开发出技术先进的二苯胺法,已完成中试试验。该工艺是以二苯胺和亚硝酸钠为原料,ＨＣｌ为催化剂,硫化钠为还原剂进行的釜式生产,反应条件缓和,产品质量好,技术成熟。有关专家认为二苯胺法仅次于刚刚开发的硝基苯法。因此,在国内应开发建设二苯胺法生产4-氨基二苯胺装置,这将对二苯胺的应用前景起着重要的作用。

3.1.4对苯二胺类防老剂(4000型系列产品)对苯二胺类防老剂(4000型系列产品)具有优良的抗臭氧老化、抗热、抗屈挠老化,抗龟裂等性能。发达国家的防老剂4000型产品,一般