高分子的分子运动特征
高分子物理
三种力学状态：玻璃态Tg以下分子链几乎无运动，链段处于冻结状态，受力变形很小类似玻璃。
高弹态Tg-Tf链段运动激发，但分子链间无滑移，聚合物表现为橡胶行为。
粘流态Tf以上，受外力作用时，大分子链与大分子链间发生相对位移，无法回复，行为与小分子液体类似两种转变：玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg，整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动。
高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf，聚合物既呈现橡胶粘弹性又呈流动性玻璃化转变：指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变，对晶态分子来说玻璃化转变是指非晶部分的转变。
测量方法，膨胀剂法，差热分析法，力学方法，NMR，介电松弛应变，应力：当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化称为应变，定义单位面积撒很难过的附加内力为应力模量：表征材料抵抗变形能力的大小（弹性模量）蠕变：是指在一定的温度和较小的恒定应力作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象应力松弛：在恒定的温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象松弛过程：由于高分子运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，会由一种平衡状态通过分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程慢慢完成，完成这一过程需要时间-松弛时间滞后现象，内耗：聚合物在交变应力作用下落后于应力的现象。
由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比Ψ=2πtanσ称为力学内耗分子理论：从高分子的结构特点出发，研究聚合物的力学松弛过程，其核心问题是提出合理的分子模型，应用分子的微观物理量（原子半径，键长，键角，内旋转位垒，均方末端距，分子量，内外摩擦因子等）通过统计力学方法，推导出聚合物的松弛时间分布，溶液和本体的复数黏度，复数模量，复数柔量等宏观黏性弹性的表达式。
主要有RBZ理论和蛇形理论滞后现象：高聚物在应变力作用下，往往发生应变落后于应力的现象。
高聚物的分子运动与力学状态
使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
5）脆化温度
定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的
温度。
使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点
的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高
弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格
生急剧变化；
4）应用——
塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标；
橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。
V: Volume
H: Enthalpy
G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion
运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现
，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、 α和K的不连续
变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。
dF=-SdT+VdP
• 一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的
性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.
• 1 . 线形非晶态高聚物
• 2 . 晶态高聚物
• 3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同
的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系
（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的
关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
1 . 线形非晶态高聚物
低温度。
高分子化合物的特点
• 以上几点，归根结底是高分子的运动形态和低分 子的运动形态不同的缘故，这就是高分子要从有 机会化学中独立出来研究，成为一门新学科—— 高分子化学的根本原因。
分子链之间还有许多共价键交联起来，形成三度空间的网络结构。
这两种由 于其相对分子质量很大， • 通常处于固体或凝胶状态，有 较好的机械强度（TP轴承）； 又由于其分子是由共价键结合 而成的，故有较好的绝缘性和 耐腐蚀性能；由于其分子链很 长，分子的长度与直径之比大 于一千，故有较好的可塑性和 高弹性。高弹性是高聚物独有 的性能。此外，溶解性、熔融 性、溶液的行为和结晶性等方 • 面和低分子也有很大的差别。
高分子化合物的特点
高分子同低分子比较，具有以下特点：
1.从相对分子质量和组成上看，具有 “多分散性”。大多数高分子都是由一种或 几种单体聚合而成。
2.从分子结构上看，高分子的分子结构基本有两种
• 一种是线性结构：线性
结构的特征是分子中的原子以 共价键互相连接成一条很长的 卷曲状态的“链”。
另一种是体型结构：体型结构的特征是分子链与
单元三高分子的运动与状态
动温 的度 作对 用高
分 子 运
使运动单元活化 （T升高，分子运动能增加，当克服位垒 后，运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T 加快松弛过程，或 者，缩短
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从活化能的角度来看分子运动
由侧基或主链局部运动引起的松弛过程
松弛时间与温符 度合 E的yr关 i关 ng系 于速度过程论 的一般理
＝0eERT－－侧基、主动 链。 局部运 式中 0，是一个R 常 为数 气， 体常 T是 数温 ，度 E是 ，松弛过程所化 需能 要 该数值可以求在 得不 ，同 就的 是温度程 下的 测松 定弛 过时ln间 ～1， T的 作图
由直线的斜率得 就。 可以求
由上式可看出，
若T 低，运动单元的 长 在较长的时间内观察到松弛现象 若T 高，运动单元的 短 在较短的时间内观察到松弛现象
聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性， 所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以 认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱 （relaxation spectrum）。
（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动 单元其松弛时间又是温度的函数）
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高分子运动的温度的依赖性
烯类高聚物的Tg与其取代基极性的关系
聚乙烯（线性） 聚丙烯 聚甲氧乙烯 聚丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚丙烯酸 聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸
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侧基
H CH3 OCH3 OCOCH3 Cl COOH CN CH3, COOCH3
Tg / ℃ -68 -10 -20 15 87 106 分子间氢键 104 120
单元三 高分子运动与状态
高分子运动的特点
高分子运动的特点
高分子材料是现代工业中非常重要的一种材料，它广泛应用于塑
料制品、纤维材料、涂料、胶黏剂等领域。
高分子材料的一大特点就
是它在运动过程中表现出的非常特殊的性能。
首先，在高分子材料的运动过程中，因为其中的分子量较大，分
子间的相互作用力比较强烈，导致运动过程较为缓慢。
所以，高分子
材料在与流体相互作用的时候，流体通常都会在表面产生一层附着膜，称为流动相。
其次，在高分子材料的运动过程中，由于分子均呈长链状，而且
弯曲、缠绕，因此相互之间的碰撞十分频繁、复杂。
这导致高分子材
料的运动过程中，其速度通常受到分子结构的影响而出现非线性变化。
例如，在高分子材料的拉伸过程中，即使受到相同的作用力，其变形
率也可能因分子间的相互作用力、取向、排列等因素而不同。
此外，在高分子材料的动态过程中，由于其自身分子结构的特殊
性质，导致其呈现出非常奇特的动态行为。
例如，在固态高分子材料中，由于分子间的相互作用力极强，导致其分子自由度受限，因此只
有在特定温度下才能发生弯曲振动或转动等运动形式。
而在热塑性高
分子材料中，由于其分子量较小、自由度较大，因此其分子在吸收热
能后就可以发生弯曲、转动、滑动等运动形式。
综上所述，高分子材料在运动过程中呈现出非常特殊、复杂、动态的行为。
需要深入研究其分子结构、相互作用力、取向排列等因素对运动行为的影响，为其应用提供更加精确的指导。
高分子运动的三个阶段以及每个阶段的运动机理
高分子运动的三个阶段以及每个阶段的运动机理下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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高分子的基本运动
高分子的基本运动形式
说起高分子的基本运动形式，咱们得先搞懂啥子叫高分子。
高分子嘛，就是那些由好多好多小分子手拉手连起来形成的大分子，像咱们平时说的塑料啊、橡胶啊、纤维啊这些，都是高分子的杰作。
高分子的运动，可不是像咱们人一样走来走去那么简单。
它们主要是靠内部的分子链来活动。
你比如说热运动，这就是高分子链在不停地左右摆动、扭来扭去，像是在跳广场舞一样。
温度越高，这“舞”就跳得越欢，分子链的活动也就越剧烈。
还有一种运动是链段的运动。
高分子链那么长，有时候它不可能整个都动起来，而是分成一段一段地动。
就像是咱们做广播体操，一节一节地伸展和弯曲。
当然，还有更复杂的运动形式，比如整个高分子链的滑动、卷曲和舒展。
这种运动通常需要在比较高的温度下，或者受到外力作用的时候才会发生。
高分子这些运动形式，对它们的性能可是有着重要影响。
比如说，塑料为啥子能塑形？就是因为它的高分子链在一定条件下可以自由地移动和排列。
而橡胶为啥子有弹性？也是因为它的高分子链能够很好地回弹和恢复。
所以说，高分子的基本运动形式，就像是它们的“内功心法”，掌握了这个，咱们才能更好地理解和应用这些神奇的高分子材料。
(完整版)高分子物理详细重点总结
名词解释：1. 时间依赖性：在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间2. 松弛时间τ :橡皮由ΔX(t)恢复到ΔX(0)的 1/e 时所需的时间3. 松弛时间谱：松弛过程与高聚物的相对分子质量有关，而高聚物存在一定的分子量分布，因此其松弛时间不是一个定值，而呈现一定的分布。
4. 时温等效原理：升高温度或者延长观察时间(外力作用时间)对于聚合物的分子运动是等效的，对于观察同一个松弛过程也是等效的。
5. 模量：材料受力时，应力与应变的比值6. 玻璃化温度：为模量下降最大处的温度。
7. 自由体积：任何分子的转变都需要有一个自由活动的空间 ,高分子链活动的空间8. 自由体积分数(f)：自由体积与总体积之比。
9. 自由体积理论：当自由体积分数为 2.5%时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。
10. 物理老化：聚合物的某些性质随时间而变化的现象11. 化学老化：聚合物由于光、热等作用下发生的老化12. 外增塑：添加某些低分子组分使聚合物 T g 下降的现象13. 次级转变或多重转变： Tg 以下，链段运动被冻结，存在需要能量小的小尺寸运动单元的运动14. 结晶速率：物品结晶过程进行到一半所需要时间的倒数15. 结晶成核剂：能促进结晶的杂质在结晶过程中起到晶核的作用16. 熔融：物质从结晶态转变为液态的过程17. 熔限：结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围18. 熔融熵S m ：熔融前后分子混乱程度的变化19. 橡胶: 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料20. 应变: 材料受到外力作用而所处的条件使其不能产生惯性移动时 ,它的几何形状和尺寸将发生变化21. 附加应力：可以抵抗外力的力22. 泊松比：拉伸实验中材料横向应变与纵向应变比值的负数23. 热塑性弹性体：兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型24. 力学松弛：聚合物的各种性能表现出对时间的依赖性25. 蠕变：在一定的温度下和较小恒应力的持续作用下，材料应变随时间的增加而增大的现象26. 应力松驰：在恒定温度和形变保持不变条件下，聚合物内部应力随时间的增加而逐渐衰减的现象27. 滞后：聚合物在交变应力作用下形变落后于应力变化的现象28. 力学损耗或者内耗：单位体积橡胶经过一个拉伸 ~ 回缩循环后所消耗的功29. 储存模量 E’：同相位的应力与应变的比值30. 损耗模量 E”：相差 90 度相位的应力振幅与应变振幅的比值31. Boltzmann 叠加原理：聚合物的力学松弛行为是其整个历史上各松弛过程的线性加和32. 应变软化：随应变增大，应力不再增加反而有所下降33. 银纹屈服：聚合物受到张应力作用后，由于应力集中产生分子链局部取向和塑性变形，在材料表面或内部垂直于应力方向上形成的长 100 、宽 10 、厚为 1 微米左右的微细凹槽或裂纹的现象34. 裂纹：由于分子链断裂而在材料内部形成的空隙，不具有强度，也不能恢复。
高分子物理知识重点(第五章)
第五章 聚合物的分子运动和转变1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动: 比链段还小的运动单元③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。
故该过程简称松弛过程。
5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性：①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物：()()t -τΔx t =Δx 0e①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。
高分子物理---第五章 聚合物分子运动
Transition and Relaxation of Polymers
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
（3）粘流态(viscous flow state)：具有粘性这一性 质的力学状态称为粘流态。 粘流转变区：当温度进一步升高，整个分子链质 心转移的松弛时间缩短到与实验观察时间处于同 一数量级时，高聚物在外力作用下发生粘性流动， 相应的温度称为粘流温度，此时过渡区称为粘流 转变区。 运动单元：分子链、链段、侧基等。 力学性能：形变量非常大，且不可逆，称为粘性 ——粘流态，高分子成型加工都在此状态，常温 下处于粘流态的高聚物有：粘合剂局部松弛模式等
(2)分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从
一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的
时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内
摩擦阻力, 不可能瞬时完成
Δx t
=
Δx
0e-
t τ
Dx
松弛时间
Relaxation time :形变量恢复到
原长度的1/e时所需的时间
注意
从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属 于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们 之间的差别主要是形变能力不同——这是力学状 态的差别。
因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是 力学状态转变温度，而非相变温度。
分子量对温度-形变曲线的影响
高分子物理总结
第三章 高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).2. 运动时间的依赖性。
高分子热运动是一个松驰过程。
在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作τ./0t x x e τ-= 当t=τ时， 10x x e -=式中0x 是外力未除去时塑料丝增加的长度，x (t)是外力除去后，在t 时间内测出塑料丝增加的长度，τ为常数。
因而松驰时间定义为: x 变到等于0x 的1e -时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， τ不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：①使运动单元活化。
②温度升高使高聚物发生体积膨胀。
升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有/0E RT e ττ= 式中E 为活化能， 0τ为常数.如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间τ就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间τ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。
2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复.这种形变称为普弹形变.玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t 称为玻璃态转变温度(T g ).高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(T f ).粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形.②交联高聚物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在T g ， 但T f 随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时， T g 和T f 都不存在.③晶态聚合物的温度-形变曲线. 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点T m .当结晶度不高(X c <40%)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有T g 和T m 两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物达到T m 后，先进入高弹态，在升温到T g 后才会进入粘流态，于是有两个转变.④增塑聚合物的温度-形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的T g 和T f 都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同.对柔性链聚合物， T g 降低不多而T f 降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物， T g 和T f 都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时T g 显著降低而T f 降低不大，即扩大了高弹区，称”增弹作用”，这点对生产上极为有用(如PVC 增塑后可作为弹性体用).3. 高聚物的松驰转变及其分子机理在T g 以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。
高分子的分子运动特征
高分子的分子运动特征：高聚物具有结构上的特殊性，这是高聚物具有特殊物理性能的物质基础，材料的宏观性能是建立在去微观结构的基础上的，他们之间的关系通过分子的运动而表现出来，不同结构的高聚物材料，由于它们的分子运动模式不同，性质不同，即使是同一结构的材料，在不同的条件下，由于分子有不同的运动而显示出不同的物理性能。
高聚物的结构是多层次的，具有相当的复杂性，这导致其分子运动的多重性和复杂性，与小分子相比，高分子运动具有一些不同的特点：1、高分子运动单元的多重性：高分子运动单元可以是侧基、链节、链段和整个分子链，对高聚物的物理和力学性能起决定作用的最基本的运动单元为链段，是由于柔性主链上单键的内旋转产生的，链段运动是柔性高分子链特有的运动单元。
链段运动本身也有多重性和相对性，运动单元为转变依赖于外场条件，改变外场条件就能改变分子运动状态，从而导致高聚物力学状态改变。
2、高分子运动的时间依赖性：在外场作用下，物体从一种平衡状态通过分子运动转变为与外场相适应的另一种平衡状态的过程，称为松弛过程。
分子运动完成这个过程所需要时间称为松弛时间，松弛时间与分子尺寸有关，分子越大，运动速度越小，松弛时间越长。
由于高分子运动单元的多重性，实际的高聚物的松弛时间不是单一的值，在一定范围内可以认为是一个连续的分布，常用松弛时间谱而表示。
实际上高聚物总是处于非平衡态，这就是高聚物分子运动的基本属性。
3、高分子运动的温度依赖性：高分子的运动强烈的依赖于温度，升高温度能加速高分子运动。
非晶态高聚物的玻璃化转变，结晶高聚物的熔融称为主转变。
在结晶态和玻璃态高聚物中，一些运动单元的尺寸比主转变的运动单元尺寸小，这些较小的运动单元的运动也是一种松弛过程，统称次级松弛或次级转变。
晶区的分子运动可能有：①晶区的链段运动；②晶型的转变;③晶区内部侧基和链段的运动；④晶区缺隙的局部运动。
对于非晶态高聚物，在玻璃态时虽然链段的运动被冻结，但仍然有小范围的主链运动和侧基或侧链的运动。
高分子材料的主要物理性能
第四章 高分子材料的主要物理性能高分子材料与小分子物质相比具有多方面的独特性能，其性能的复杂性源自于其结构的特殊性和复杂性。
联系材料微观结构和宏观性质的桥梁是材料内部分子运动的状态。
一种结构确定的材料，当分子运动形式确定，其性能也就确定；当改变外部环境使分子运动状态变化，其物理性能也将随之改变。
这种从一种分子运动模式到另一种模式的改变，按照热力学的观点称作转变；按照动力学的观点称作松弛。
例如天然橡胶在常温下是良好的弹性体，而在低温时（＜-100℃）失去弹性变成玻璃态（转变）。
在短时间内拉伸，形变可以恢复；而在长时间外力作用下，就会产生永久的残余形变（松弛）。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）在常温下是模量高、硬而脆的固体，当温度高于玻璃化温度（～100℃）后，大分子链运动能力增强而变得如橡胶般柔软；温度进一步升高，分子链重心能发生位移，则变成具有良好可塑性的流体。
本着“结构⇔分子运动⇔物理性能”这样一条思维线路，本章有选择地介绍高分子材料的热性能、力学性能、高弹性和粘弹性、溶液性质、流变性质、电学性能等。
同时通过介绍结构与性能的关系，帮助我们根据使用环境和要求，有目的地选择、使用、改进和设计高分子材料，设计和改进加工工艺和设备，扩大高分子材料使用范围。
第一节 高分子材料的分子运动、力学状态转变及热性能一、高分子运动的特点与低分子材料相比，高分子材料的分子热运动主要有以下特点： （一）运动单元和模式的多重性 高分子的结构是多层次、多类型的复杂结构，决定着其分子运动单元和运动模式也是多层次、多类型的，相应的转变和松弛也具有多重性。
从运动单元来说，可以分为链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动以及整个分子链运动等。
从运动方式来说，有键长、键角的变化，有侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动，有链段绕主链单键的旋转运动，有链段的跃迁和大分子的蠕动等。
在各种运动单元和模式中，链段的运动最为重要，高分子材料的许多特性均与链段的运动有直接关系。
高分子物理
1．高分子分子量大，且由结构单元组成1.结构单元可以是一种也可以是多种结构单元间由共价键联接结构单元可以形成线型分子，支化分子，网状分子2.高分子链可弯曲有柔性（因主链有内旋转的自由度）3.高分子间范德华相互作用（分子间力）特别显著4.高分子若存在交联，其力学性质发生很大变化，即不溶解、不熔融5.高分子的聚集态有晶态与非晶态，其晶态有序性比小分子晶体低，非晶态有序程度比小分子高6.高分子加工需加入填料、各种助剂、色料等，形成织态结构2.交联与支化有本质区别：支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）3.高分子链呈蜷曲状的原因！由于热运动，分子的构象在时刻改变着，故高分子链的构象是统计性的，且由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率极小，呈蜷曲构象的几率较大。
4.构象与构型的区别构象构型产生单键内旋转化学键确定结构属于远程结构属于近程结构形式随热运动不断改变一旦生成就稳定不变2．高分子结晶的特点晶胞由链段组成------聚合物晶胞由一个或多个高分子链段构成。
高分子链各向异性，没有立方晶系。
结晶不完善，结构复杂，晶区、非晶区及中间结构共存。
3．如何控制球晶的大小1.控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。
2.采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。
3 .外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
球晶的生长异相成核与生长1.由溶液中的杂质，添加剂、容器壁或其他第三组分为晶核生长的球晶。
2成核数目只与杂质数目有关。
3球晶从中心一点向外发散状生。
4．高分子在结晶中的构象？在晶态高分子中，高分子长链为满足排入晶格的要求，一般都用比较伸的构象，彼此平等排列，使位能最低，才能在结晶中作规整的紧密堆积。
平面锯齿形和螺旋是结晶高分子链的两种典型构象。
◆由聚合物分子本身形成的晶核。
◆一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡之中，随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和溶液的浓度时，聚合物分子形成大于一定尺寸的聚集体，这种聚集体不能再溶解于溶液中，称晶核。
《高分子物理》第六章-高分子的分子运动
考察
T t=t
F
e
F
e f (T )
一、线型无定形态聚合物的ε-T曲线 温度-形变曲线（热-机曲线）
形 变
玻璃态
高弹态
粘流态
Tg
Tf
温度
流动
模量更低
（3）Tf与平均分子量有关
线型无定形态聚合物
三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下） 三种状态之间的高粘两弹流个态 态转（ （变TTgf 以T上f ））
玻高璃弹化态转转变变为为高 粘弹 流态 态， ，转 转变 变温 温度 度称 称为 为玻 粘璃流化温温度度Tf Tg
温度
运动单元和τ 值
力学性质
例如
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃ 左右成为柔软的弹性体
结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左 右为坚硬的玻璃体
为什么有以上情况？
外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的 宏观性能也不同。
材料内部分子的运动 分子运动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的 时间的增加而按指数规律逐渐减小。
当 t 0时 ， x x0
当 t 时 ， x
x0 e
当 t t 时， x x0e t
1
(1) τ－松弛时间 就是x减少到 e x0 时所需要的时间。
(2) τ是一个表征松弛过程快慢的物理量
因/cm2
高分子习题和答案
一．名词解释：重复单元：重复组成高分子结构的最小结构单元叫重复单元结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团叫结构单元玻璃态：低温时.高分子整条链和链段都不能运动.只有小尺寸运动单元变化.处于“冻结”状态.相应的力学状态称为玻璃态高弹态：高分子在外力作用下.分子链由卷曲构象变为伸展构象发生很大的形变.一旦除去外力.又逐步恢复形变.相应的力学状态称高弹态玻璃化转变温度：聚合物高分子链段运动的“冻结”或“解冻”时所对应的转变温度叫玻璃化转变温度二．填空题1.高分子的溶解是一个缓慢过程.分为两个阶段：溶胀和溶解。
2.聚合物由高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度.以 Tf 表示。
这种处于流体状态的聚合物称为粘流体。
3.高分子的热一形变曲线图中.分为五个区.分别为玻璃态、玻璃化转变区、高弹态、粘流转变区、粘流态。
4.与小分子相比.高分子的分子量有以下两个特点：相对分子量大和多分散性。
三．选择题1.聚合物溶解必要条件是（ A )A 、吉布斯自由能变化（△ Gm）小于零。
B 、吉布斯自由能变化（△ Gm ）大于零。
C 、吉布斯自由能变化（△ Gm ）等于。
D 、以上均不正确。
2.判断高分子材料溶解度及相容性应遵循一定原则.下列不正确的是（ C )A 、溶度参数相近原则。
B 、极性相似相溶原则。
C 、聚合度大小原则。
D 、溶剂化原则。
3.分子量分布的测定法为（ B )A 、气相色谱法B 、凝胶色谱法C 、X 一衍射D 、原子吸收光谱4.高分子聚合物的分子是是不均一的.这种分子量的不均一性称为( A )A 、多分散性B 、溶散性C 、触变性D 、高通量性下列表示玻璃化转变温度正确的是( C )A 、Tc maxB 、TmC 、TgD 、Tf5.分子量分布的测定法为（ C ）A、气相色谱法 C、高效液相色谱法B、凝胶色谱法 D、原子吸收光谱四．判断题1.晶态聚合物的溶解要比非晶态聚合物困难。
（对）2.分子量相同的同种化学类型聚合物.支化的比线型的更易溶解。
高分子化学与物理基础(第二版) 第8章 高分子的分子运动、力学状态
8.6.1 结晶熔融过程与熔点
8.6.1 结晶熔融过程与熔点
8.6.2 结晶温度对熔点的影响
利用结晶温度对结晶的影响，可以在成型加工过程中对 结晶高分子进行热处理，调节或控制高分子的结晶形态，使 其能够满足不同的性能要求。热处理方法包括退火和淬火。
8.6.3 晶片厚度与熔点的关系
晶片厚度主要受结晶条件的影响，如果高分子结晶完善 程度比较高，晶片厚度增大，结晶熔点会相应提高；结晶不 完善会导致晶片厚度变小，结晶熔点降低。
8.3.2.3 等黏态理论
8.3.2 玻璃化转变理论
8.3.2.4 松弛过程理论
8.4 影响玻璃化转变温度的因素
1 链结构 2 分子量 3 支化、交联和结晶 4 共聚 5 共混
8.4 影响玻璃化转变温度的因素
6 分子间作用力 7 外界条件 8 调节玻璃化转变温度的方法
8.4.1 链结构
8.4.1.1 主链结构 8.4.1.2 取代基 （1）不对称取代
则既可以降低也可以升高高分子的 。
8.5 玻璃化转变温度下的次级转变
次级转变所涉及的分子运动机理一般包括以下几类： （1）侧基的旋转和构象转变 （2）主链中杂原子基团的运动 （3）主链的碳-碳链节以主链为轴的转动
8.6 结晶高分子的熔融转变
1 结晶熔融过程与熔点 2 结晶温度对熔点的影响 3 晶片厚度与熔点的关系 4 链结构对熔点的影响 5 共聚物的熔点 6 杂质对高分子熔点的影响
随着升温（或降温）速率的变化，测得的 也在变化。 8.4.7.3 外力作用频率
8.4.8 调节玻璃化转变温度的方法
8.4.8.1 增塑 在高分子中加入增塑剂的主要目的是为了降低高分子的
温度和加工温度，因为加入增塑剂后可以使分子链之间的 相互作用力减弱。
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高分子的分子运动特征：
高聚物具有结构上的特殊性，这是高聚物具有特殊物理性能的物质基础，材料的宏观性能是建立在去微观结构的基础上的，他们之间的关系通过分子的运动而表现出来，不同结构的高聚物材料，由于它们的分子运动模式不同，性质不同，即使是同一结构的材料，在不同的条件下，由于分子有不同的运动而显示出不同的物理性能。
高聚物的结构是多层次的，具有相当的复杂性，这导致其分子运动的多重性和复杂性，与小分子相比，高分子运动具有一些不同的特点：
1、高分子运动单元的多重性：高分子运动单元可以是侧基、链节、链段和整个分子链，对高聚物的物理和力学性能起决定作用的最基本的运动单元为链段，是由于柔性主链上单键的内旋转产生的，链段运动是柔性高分子链特有的运动单元。
链段运动本身也有多重性和相对性，运动单元为转变依赖于外场条件，改变外场条件就能改变分子运动状态，从而导致高聚物力学状态改变。
2、高分子运动的时间依赖性：在外场作用下，物体从一种平衡状态通过分子运动转变为与外场相适应的另一种平衡状态的过程，称为松弛过程。
分子运动完成这个过程所需要时间称为松弛时间，松弛时间与分子尺寸有关，分子越大，运动速度越小，松弛时间越长。
由于高分子运动单元的多重性，实际的高聚物的松弛时间不是单一的值，在一定范围内可以认为是一个连续的分布，常用松弛时间谱而表示。
实际上高聚物总是处于非平衡态，这就是高聚物分子运动的基本属性。
3、高分子运动的温度依赖性：高分子的运动强烈的依赖于温度，升高温度能加速高分子运动。
非晶态高聚物的玻璃化转变，结晶高聚物的熔融称为主转变。
在结晶态和玻璃态高聚物中，一些运动单元的尺寸比主转变的运动单元尺寸小，这些较小的运动单元的运动也是一种松弛过程，统称次级松弛或次级转变。
晶区的分子运动可能有：①晶区的链段运动；②晶型的转变;③晶区内部侧基和链段的运动；④晶区缺隙的局部运动。
对于非晶态高聚物，在玻璃态时虽然链段的运动被冻结，但仍然有小范围的主链运动和侧基或侧链的运动。