高等工程热力学——第七章

第七章实际气体状态方程7—1气体分子之间的作用力实际气体的区分实际气体的状态不符合关系的主要原因是，由于理想气体的模型和状态方程，是在假定气体分子不占有容积，气体分子之间没有相互作用力的基础上建立的。

而实际气体分子却占有容积，并且分子间有相互作用力，这使得实际气体不能完全符合理想气体状态方程。

范德瓦尔斯引力：气体分子相距较远时相互吸引，相距很近时相互排斥。

分子间引力主要包括三个方面：即静电力、诱导力和色散力。

①静电力（葛生力）指分子的永久偶极矩间的相互作用。

1912年葛生提出，范德瓦尔斯引力就是极性分子的偶极矩间的引力，作用力的大小和性质与它们的相对方向相关。

当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达到最小值；当两个偶极矩的方向相反时，相互作用势能为正，并达到最大值。

如果、在各种相对方向出现的几率相同，则相互作用平均势能=0.然而，按照波尔兹曼分布定律，温度越低，和在低势能的相对方向出现的可能性越大，因此对各种方向加和后，平均静电相互作用势能0，而是式中r为两偶极矩的中心距离，k为波尔兹曼常数。

②诱导力（拜得力）是指被诱导的偶极矩与永久偶极矩间的相互作用。

拜得注意到，一个分子的电荷分布受到其他分子电场的影响，因为提出诱导力。

永久偶极矩与被其诱导的偶极矩之间的相互作用为诱导作用。

诱导作用不仅发生在极性分子与非极性分子之间，也发生在极性分子和极性分子之间。

不同分子间的诱导相互作用势能为③色散力（伦敦力）是指诱导偶极矩之间的相互作用。

在某一瞬间，电子环绕核可以是非对称分布的，原子具有瞬时偶极矩，它产生的电场将会使邻近分子极化。

两个诱导偶极矩之间的相互作用表现为相互吸引，这就是色散作用。

色散力产生的相互作用势能可近似为式中是1、2的电离能，是它们的极化率，r是分子中心距离。

范德瓦尔斯引力的特性有：①它是存在于分子或原子间的一种作用力。

②它是吸引力，作用势能的数量级为0.41868-4.1868J/mol.③范德瓦尔斯引力的作用范围约为3-5*m.④范德瓦尔斯引力最主要的色散力。

2.氢键：在有些化合物中，氢原子可以同时和电负性极大而原子半径极小的原子相结合，这种结合成为氢键。

氢键有饱和性和方向性。

氢键的强弱与原子的电负性有关，电负性越大，氢键越强。

氢键的强弱还与原子的半径的大小有关，半径越小，氢键越大。

3.相斥力：原子间和分子间不仅有相互吸引力，而且当其距离很小时相互间有相斥力。

相斥力的产生有两种情况：首先，当分子相互接近至电子云相互渗透时，电子负电荷间有相斥作用，而且核荷间也有相斥作用。

此外，根据泡利不相容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。

分子间的相互作用力常常用相互作用势能函数表示。

勒纳-琼斯分子了球性非极性分子间的相互作用，认为势能是相斥能和相吸能之和，并把相互作用势能表示为.或式中，是最大吸引势能，都是和物性有关的常数。

4.实际气体的区分①极性气体:由极性分子组成的气体或流体称为极性气体或极性流体。

极性气体分子有永久偶极矩，相互作用力除色散力和诱导力外，强极性气体的静电力也很大。

②非极性气体：由非极性分子组成的气体或流体称为非极性气体或非极性流体。

非极性气体分子没有永久偶极矩，相互作用力主要是色散力，即瞬时的诱导偶极矩之间的作用力。

③量子气体：分子量很小的轻气体称为量子气体。

在低温时，这些气体分子可能占据的能级数很少，因此能量变化是离散型而不是连续型，有显著的量子效应。

用物质的偶极矩来区分气体是极性还是非极性。

有时把非极性流体和微极性流体称为标准流体。

7—2实际气体与理想气体偏差的宏观特性1.关系图显示的是实际气体与理想气体的偏差压缩因子Z：,也就是说压缩因子实质上表示实际气体比容与相同温度、相通压力下理想气体比容之比。

Z1，可认为由于实际气体分子间相互吸引力起主要作用，使得实际气体的比容小于同温同压下理想气体的比容；随着压力的增大，Z有可能大于1，这是由于分子非常接近，以致斥力起主要作用，使得实际气体的比容大于同温同压下理想气体的比容。

2.实际气体状态方程的一般热力学特性①任意状态方程在p的任意温度下都应能简化为理想气体状态方程，即要满足=1 Z=1②对于实际流体的临界等温线来说，在p-v图上临界点是驻点及拐点。

临界点这一性质的数学表达式为及③理想气体在P-T图上的等容线是直线，其斜率随密度的增加而增加。

实际气体的等容线除了高密度及低温情况外，基本上是直线，降低密度或增加温度时所有等容线趋于直线，即p时，T时，④当p时，T，则等温线斜率为负；如T，则等温线斜率为正。

斜率最高的等温线在折回温度T=5处，超过折回温度，斜率下降但为正值。

即=0在这回温度处=0⑤倘若状态方程要同时适应于气相及液相的容积计算，并能应用于相平衡计算，则必须满足纯质在气相及液相中的化学势相等，即7—3维里状态方程1.维里方程（7-3）（7-4）把式（7-3）改写成并代入（7-4）合并同类项，并和（7-3）比较，就可得维里系数的关系为2.第二维里系数的拟合及截断型维里方程第二维里系数的关系式可写成,则第二维里系数B，就是时z-p图上等温线的斜率乘以RT。

在T时，等温线斜率为负，而温度永远为正值，故得出B为负值；当T时，等温线斜率为正，B为正值；当T时，B值为零。

第二维里系数是温度T的函数，一般整理成倒幂次型式，如式中，···为常数，根据实验数据拟合求取。

当压力低于临界压力的一半时，截断至第二维里系数的维里方程已足够精确。

即如果,则应用截断至第三维里系数的维里方程。

截断至第三维里系数的维里方程为3．维里系数的微观解释在非常小的密度下，分子间相互作用可忽略，即分子可当做是相互独立的；在稍高密度下，“二分子”相互作用显著，即在同一时刻，两个分子相互作用是主要的；在更高密度下，“三分子”相互作用显著，等等。

气体密度越高，应考虑的项数越多。

4.维里系数的理论求解1.根据统计力学，考虑分子两两相互作用的第二维里系数可以写成：简单的模型是没有吸引力的钢球模型。

这种模型分子是直径为的不允许变形的钢球。

它的分子相互作用关系如下：将上式代入，则有=故得实际气体状态方程为范德瓦尔斯常数b约为全部分子体积总和的四倍=利用没有吸引力的钢球模型，还可以计算出第三、第四、第五维里系数：5.第二维里系数的计算工程上，低压气体和蒸气的第二维里系数，常用对比态关系来推算。

式（7-7）可写成是无量纲量，称为对比第二维里系数。

对于非极性或轻微极性流体，可以用森纳波罗斯提供的公式来计算对比第二维里系数：对于极性气体，介绍滑蒂勒的方法：其中为偏心因子，的定义为7—4二常数半经验方程1.范德瓦尔斯方程实际气体方程的形式为式中a和b是两个与气体种类有关的常数。

B表示分子不能自由活动的强度，是和分子本身占有容积有关的常数，是分子能自由活动的空间。

表示由于分子活动空间减少而使实际气体压力较理想气体增加；表示由于分子间有相互吸引力而使分子对器壁碰撞时，使实际气体的分子有所减少。

此压力也称为内压力。

a 是反映分子相互吸引力强度的常数。

求取a和b有两种方法。

第一种：根据任意状态方程的临界等温线在临界点的数学特征，有可得第二种：根据物质的p、v、T实验数据，用曲线拟合方法来求a、b值。

算得的a、b值不仅和物性有关，而且和数据拟合的范围有关。

实际气体方程还可以写成上式表明，常数时，作p对T的关系直线，则所得直线的截距为，斜率为。

范德瓦尔斯方程应用于临界点附近时不够准确，只有在压力极低时才够准确。

2.R-K方程该方程是在1949年由瑞里奇-邝提出的，称为R-K方程，是由范德瓦尔斯方程衍生出来的，其原型为（7-14）该方程中，和范德瓦尔斯方程不一样的是内压力项，R-K方程考虑到温度对分子相互作用力的影响做了新的假定。

其中a、b也是和物质种类有关的常数，其值最好从p、v、T实验数据用最小二乘法拟合得出，但当缺乏实验数据时，任然可以根据临界点的数学特征求取。

可得3. R-K方程的索阿夫修正式称为RKS方程，其形式为(7-16)式中7—5多常数半经验方程1.贝蒂-布里奇曼方程1928年贝蒂-布里奇曼提出一个五常数的实际气体方程。

把气体压力看成是由于分子动能引起的压力和由于分子位能引起的内压力之和，即。

其中B为常数，故运动较慢的分子相互碰撞时分子运动彼此影响，其后果和改变了气体的平均相对分子质量一样，因而气体常数也发生变化。

试验资料表明，可用下列修正式表示R（1-）可得分子位能引起的内压力，在范德瓦尔斯方程中为，此处把A当做和密度相关的常数，最简单的函数关系仍表示为线性关系,则。

故方程的最后形式为这就是具有五个常数的状态方程。

2.BWR方程在经验状态方程中，1940年提出的BWR方程是最好的方程之一，其形式为方程具有8个常数。

这是在贝蒂-布里奇曼方程的基础上增加了高密度项，扩大了应用范围、3.马丁-候方程我国的侯虞钧教授和马丁在对不同的化合物的p、v、T数据分析后，于1955年发表了一个精度较高，常数的确定较同类方程简单，适用范围广的解析型状态方程，通常称为M-H方程。

1959年马丁又做了修改，表达形式为方程中K=5.475，有、、、b、共十一个常数。

这个方程不仅用于烃类气体，而且也对水、氨及氟利昂制冷剂的p、v、T计算都有良好的结果。

7—6对比态原理及气体对比态状态方程1.通用的对比态方程其中的通用函数，函数的具体形式只和相互作用势能函数的模型有关，而和气体种类无关。

2.二参数对比态原理①范德瓦尔斯对比态原理的通用对比态方程，可以表示为,该对比态方程指出，各种物质的三个对比态参数中，如果任意两个参数各自相同，则第三个参数相同。

对比态的范德瓦尔斯方程为称为二参数对比态原理的原因，是因为描述物质的p-v-T关系时，如已知中任意两个参数，就可以知道第三个参数。

由于,所以范德瓦尔斯对比态原理可写成另一种表达形式。

对于临界点的所有物质来说，严格符合范德瓦尔斯对比态原理。

②修正的二参数对比态原理理想对比容积，是气体比容与假想的处于理想气体状态的临界比容之比，即,引入理想对比容积后，修正的二参数对比态原理的表达式为和3.三参数对比态原理①以为第三参数许多化合物的不相等，不是常数，因此很自然的会把作为第三参数，从而把对比态原理写成莱特生-格林康-霍根分析了常用的82种物质的值，根据值而把物质分为几组：=0.23 水，平均氨、酯、醇，平均 80%烃类，平均氧气、氮气、一氧化碳、甲烷②以为第三参数匹察引入一个称为偏心因子的参数来改进对比态原理，提高了用对比态原理来推算容积性质和其他热力性质的精度。

表示分子的偏心性和非球性程度。

重的惰性气体为球形分子，相对分子质量高的分子和形状不规则的烃类，为正值。