高等工程热力学——第七章

第七章实际气体状态方程7—1气体分子之间的作用力实际气体的区分

实际气体的状态不符合关系的主要原因是，由于理想气体的模型和状态方程，是在假定气体分子不占有容积，气体分子之间没有相互作用力的基础上建立的。而实际气体分子却占有容积，并且分子间有相互作用力，这使得实际气体不能完全符合理想气体状态方程。

范德瓦尔斯引力：气体分子相距较远时相互吸引，相距很近时相互排斥。

分子间引力主要包括三个方面：即静电力、诱导力和色散力。

①静电力（葛生力）指分子的永久偶极矩间的相互作用。1912年葛生提出，范德瓦尔斯引力就是极性分子的偶极矩间的引力，作用力的大小和性质与它们的相对方向相关。当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达到最小值；当两个偶极矩的方向相反时，相互作用势能为正，并达到最大值。

如果、在各种相对方向出现的几率相同，则相互作用平均势能=0.然而，按照波尔兹曼分布定律，温度越低，和在低势能的相对方向出现的

可能性越大，因此对各种方向加和后，平均静电相互作用势能0，而是

式中r为两偶极矩的中心距离，k为波尔兹曼常数。

②诱导力（拜得力）是指被诱导的偶极矩与永久偶极矩间的相互作用。拜得注意到，一个分子的电荷分布受到其他分子电场的影响，因为提出诱导力。永久偶极矩与被其诱导的偶极矩之间的相互作用为诱导作用。诱导作用不仅发生在极性分子与非极性分子之间，也发生在极性分子和极性分子之间。

不同分子间的诱导相互作用势能为

③色散力（伦敦力）是指诱导偶极矩之间的相互作用。在某一瞬间，电子环绕核可以是非对称分布的，原子具有瞬时偶极矩，它产生的电场将会使邻近分子极化。两个诱导偶极矩之间的相互作用表现为相互吸引，这就是色散作用。

色散力产生的相互作用势能可近似为

式中是1、2的电离能，是它们的极化率，r是分子中心距离。

范德瓦尔斯引力的特性有：①它是存在于分子或原子间的一种作用力。②它是吸引力，作用势能的数量级为0.41868-4.1868J/mol.

③范德瓦尔斯引力的作用范围约为3-5*m.④范德瓦尔斯引力最主要的色散力。

2.氢键：在有些化合物中，氢原子可以同时和电负性极大而原子半径极小的原子相结合，这种结合成为氢键。氢键有饱和性和方向性。氢键的强弱与原子的电负性有关，电负性越大，氢键越强。氢键的强弱还与原子的半径的大小有关，半径越小，氢键越大。

3.相斥力：原子间和分子间不仅有相互吸引力，而且当其距离很小时相互间有相斥力。相斥力的产生有两种情况：首先，当分子相互接近至电子云相互渗透时，电子负电荷间有相斥作用，而且核荷间也有相斥作用。此外，根据泡利不相容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。

分子间的相互作用力常常用相互作用势能函数表示。勒纳-琼斯分子了球性非极性分子间的相互作用，认为势能是相斥能和相吸能之和，并把相互作用势能表示为.

或

式中，是最大吸引势能，都是和物性有

关的常数。

4.实际气体的区分

①极性气体:由极性分子组成的气体或流体称为极性气体或极性流体。极性气体分子有永久偶极矩，相互作用力除色散力和诱导力外，强极性气体的静电力也很大。

②非极性气体：由非极性分子组成的气体或流体称为非极性气体或非极性流体。非极性气体分子没有永久偶极矩，相互作用力主要是色散力，即瞬时的诱导偶极矩之间的作用力。

③量子气体：分子量很小的轻气体称为量子气体。在低温时，这些气体分子可能占据的能级数很少，因此能量变化是离散型而不是连续型，有显著的量子效应。

用物质的偶极矩来区分气体是极性还是非极性。有时把非极性流体和微极性流体称为标准流体。

7—2实际气体与理想气体偏差的宏观特性

1.关系图显示的是实际气体与理想气体的偏差

压缩因子Z：,也就是说压缩因子实质上表示实际气体比容与相同温度、相通压力下理想气体比容之比。Z1，可认为由于实际气体分子间相互吸引力起

主要作用，使得实际气体的比容小于同温同压下理想气体的比容；随着压力的增大，Z有可能大于1，这是由于分子非常接近，以致斥力起主要作用，使得实际气体的比容大于同温同压下理想气体的比容。

2.实际气体状态方程的一般热力学特性

①任意状态方程在p的任意温度下都应能简化为理想气体状态方程，即要满

足=1 Z=1

②对于实际流体的临界等温线来说，在p-v图上临界点是驻点及拐点。临界点这一性质的数学表达式为

及

③理想气体在P-T图上的等容线是直线，其斜率随密度的增加而增加。实际气体的等容线除了高密度及低温情况外，基本上是直线，降低密度或增加温度时所有等容线趋于直线，即

p时，

T时，

④当p时，T，则等温线斜率为负；如T，则等温线斜率为正。

斜率最高的等温线在折回温度T=5处，超过折回温度，斜率下降但为正值。即

=0

在这回温度处=0

⑤倘若状态方程要同时适应于气相及液相的容积计算，并能应用于相平衡计算，则必须满足纯质在气相及液相中的化学势相等，即

7—3维里状态方程

1.维里方程

（7-3）

（7-4）

把式（7-3）改写成

并代入（7-4）合并同类项，并和（7-3）比较，就可得维里系数的关系为

2.第二维里系数的拟合及截断型维里方程

第二维里系数的关系式可写成,则第二维里系数B，就是时z-p图上等温线的斜率乘以RT。在T时，等温线斜率为负，而温度永远为正值，故得出B为负值；当T时，等温线斜率为正，B为正值；当T时，B值为零。

第二维里系数是温度T的函数，一般整理成倒幂次型式，如

式中，···为常数，根据实验数据拟合求取。

当压力低于临界压力的一半时，截断至第二维里系数的维里方程已足够精

确。即

如果,则应用截断至第三维里系数的维里方程。截断至第三维里系