MOCVD外延生长技术简介

MOCVD外延生长技术简介摘要：MOCVD外延技术是国内目前刚起步的技术，本文主要介绍外延的基本原理以及目前世界上主要外延生产系统的设计原理及基本构造。

外延生长的基本原理是，在一块加热至适当温度的衬底基片（主要有红宝石和SiC两种）上，气态物质In,Ga,Al,P有控制的输送到衬底表面，生长出特定单晶薄膜。

目前LED外延片生长技术主要采用有机金属化学气相沉积方法。

MOCVD金属有机物化学气相淀积（Metal-OrganicChemicalVaporDeposition，简称MOCVD），1968年由美国洛克威尔公司提出来的一项制备化合物半导体单品薄膜的新技术。

该设备集精密机械、半导体材料、真空电子、流体力学、光学、化学、计算机多学科为一体，是一种自动化程度高、价格昂贵、技术集成度高的尖端光电子专用设备，主要用于GaN（氮化镓）系半导体材料的外延生长和蓝色、绿色或紫外发光二极管芯片的制造，也是光电子行业最有发展前途的专用设备之一。

第一章外延在光电产业角色近十几年来为了开发蓝色高亮度发光二极管，世界各地相关研究的人员无不全力投入。

而商业化的产品如蓝光及绿光发光二级管ＬＥＤ及激光二级管ＬＤ的应用无不说明了Ⅲ－Ⅴ族元素所蕴藏的潜能，表１－１为目前商品化ＬＥＤ之材料及其外延技术，红色及绿色发光二极管之外延技术大多为液相外延成长法为主，而黄色、橙色发光二极管目前仍以气相外延成长法成长磷砷化镓ＧａＡｓＰ材料为主。

ＭＯＣＶＤ机台是众多机台中最常被使用来制造ＬＥＤ之机台。

而ＬＥＤ或是ＬＤ亮度及特性的好坏主要是在于其发光层品质及材料的好坏，发光层主要的组成不外乎是单层的ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井ＳｉｎｇｌｅＱｕａｎｔｕｍＷｅｌｌ或是多层的量子井ＭｕｌｔｉｐｌｅＱｕａｎｔｕｍＷｅｌｌ，而尽管制造ＬＥＤ的技术一直在进步但其发光层ＭＱＷ的品质并没有成正比成长，其原是发光层中铟Ｉｎｄｉｕｍ的高挥发性和氨ＮＨ３的热裂解效率低是ＭＯＣＶＤ机台所难于克服的难题，氨气ＮＨ３与铟Ｉｎｄｉｕｍ的裂解须要很高的裂解温度和极佳的方向性才能顺利的沉积在ＩｎＧａＮ的表面。

但要如何来设计适当的ＭＯＣＶＤ机台为一首要的问题而解决此问题须要考虑下列因素：１要能克服ＧａＮ成长所须的高温２要能避免ＭＯＧａｓ金属有机蒸发源与ＮＨ３在预热区就先进行反应３进料流速与薄膜长成厚度均。

一般来说ＧａＮ的成长须要很高的温度来打断ＮＨ３之Ｎ－Ｈ的键解，另外一方面由动力学仿真也得知ＮＨ３和ＭＯＧａｓ会进行反应产生没有挥发性的副产物。

了解这些问题之后要设计适当的ＭＯＣＶＤ外延机台的最主要前题是要先了解ＧａＮ的成长机构，且又能降低生产成本为一重要发展趋势。

外延片工艺流程衬底——结构设计——缓冲层生长——N型GaN层生长——多量子阱发光层生长——P型GaN层生长——退火——检测（光荧光、X射线）——外延片外延片——设计、加工掩模版——光刻——离子刻蚀——N型电极（镀膜、退火、刻蚀）——P 型电极（镀膜、退火、刻蚀）——划片——芯片分检、分级生产工艺流程具体介绍如下：固定：将单晶硅棒固定在加工台上。

切片：将单晶硅棒切成具有精确几何尺寸的薄硅片。

此过程中产生的硅粉采用水淋，产生废水和硅渣。

退火：双工位热氧化炉经氮气吹扫后，用红外加热至300~500℃，硅片表面和氧气发生反应，使硅片表面形成二氧化硅保护层。

倒角：将退火的硅片进行修整成圆弧形，防止硅片边缘破裂及晶格缺陷产生，增加磊晶层及光阻层的平坦度。

此过程中产生的硅粉采用水淋，产生废水和硅渣。

分档检测：为保证硅片的规格和质量，对其进行检测。

此处会产生废品。

研磨：用磨片剂除去切片和轮磨所造的锯痕及表面损伤层，有效改善单晶硅片的曲度、平坦度与平行度，达到一个抛光过程可以处理的规格。

此过程产生废磨片剂。

清洗：通过有机溶剂的溶解作用，结合超声波清洗技术去除硅片表面的有机杂质。

此工序产生有机废气和废有机溶剂。

RCA清洗：通过多道清洗去除硅片表面的颗粒物质和金属离子。

具体工艺流程如下：SPM清洗：用H2SO4溶液和H2O2溶液按比例配成SPM溶液，SPM溶液具有很强的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液，并将有机污染物氧化成CO2和H2O。

用SPM清洗硅片可去除硅片表面的有机污物和部分金属。

此工序会产生硫酸雾和废硫酸。

DHF清洗：用一定浓度的氢氟酸去除硅片表面的自然氧化膜，而附着在自然氧化膜上的金属也被溶解到清洗液中，同时DHF抑制了氧化膜的形成。

此过程产生氟化氢和废氢氟酸。

APM清洗：APM溶液由一定比例的NH4OH溶液、H2O2溶液组成，硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（约6nm呈亲水性），该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒和金属也随腐蚀层而落入清洗液内。

此处产生氨气和废氨水。

HPM清洗：由HCl溶液和H2O2溶液按一定比例组成的HPM，用于去除硅表面的钠、铁、镁和锌等金属污染物。

此工序产生氯化氢和废盐酸。

DHF清洗：去除上一道工序在硅表面产生的氧化膜。

磨片检测：检测经过研磨、RCA清洗后的硅片的质量，不符合要求的则从新进行研磨和RCA 清洗。

腐蚀A/B：经切片及研磨等机械加工后，晶片表面受加工应力而形成的损伤层，通常采用化学腐蚀去除。

腐蚀A是酸性腐蚀，用混酸溶液去除损伤层，产生氟化氢、NOX和废混酸；腐蚀B是碱性腐蚀，用氢氧化钠溶液去除损伤层，产生废碱液。

本项目一部分硅片采用腐蚀A，一部分采用腐蚀B。

分档监测：对硅片进行损伤检测，存在损伤的硅片重新进行腐蚀。

粗抛光：使用一次研磨剂去除损伤层，一般去除量在10~20um。

此处产生粗抛废液。

精抛光：使用精磨剂改善硅片表面的微粗糙程度，一般去除量1 um以下，从而的到高平坦度硅片。

产生精抛废液。

检测：检查硅片是否符合要求，如不符合则从新进行抛光或RCA清洗。

检测：查看硅片表面是否清洁，表面如不清洁则从新刷洗，直至清洁。

包装：将单晶硅抛光片进行包装。

第二章MOCVD原理ＭＯＣＶＤ反应为一非平衡状态下成长机制，其原理为利用有机金属化学气相沉积法ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎＭＯＣＶＤ是一种利用气相反应物，或是前驱物ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ和Ⅲ族的有机金属和Ⅴ族的ＮＨ３，在基材ｓｕｂｓｔｒａｔｅ表面进行反应，传到基材衬底表面固态沉积物的制程。

ＭＯＣＶＤ利用气相反应物间之化学反应将所需产物沉积在基材衬底表面的过程，蒸镀层的成长速率和性质成分、晶相会受到温度、压力、反应物种类、反应物浓度、反应时间、基材衬底种类、基材衬底表面性质等巨观因素影响。

温度、压力、反应物浓度、反应物种类等重要的制程参数需经由热力学分析计算，再经修正即可得知。

反应物扩散至基材衬底表面、表面化学反应、固态生成物沉积与气态产物的扩散脱离等微观的动力学过程对制程亦有不可忽视的影响。

ＭＯＣＶＤ化学反应机构有反应气体在基材衬底表面膜的扩散传输、反应气体与基材衬底的吸附、表面扩散、化学反应、固态生成物之成核与成长、气态生成物的脱附过程等，其中速率最慢者即为反应速率控制步骤，亦是决定沉积膜组织型态与各种性质的关键所在。

ＭＯＣＶＤ对镀膜成分、晶相等品质容易控制，可在形状复杂的基材衬底上形成均匀镀膜，结构密致，附着力良好之优点，因此ＭＯＣＶＤ已经成为工业界主要的镀膜技术。

ＭＯＣＶＤ制程依用途不同，制程设备也有相异的构造和型态。

整套系统可分为1.进料区进料区可控制反应物浓度。

气体反应物可用高压气体钢瓶经ＭＦＣ精密控制流量，而固态或液态原料则需使用蒸发器使进料蒸发或升华，再以Ｈ２、Ａｒ等惰性气体作为ｃａｒｒｉｅｒ而将原反应物带入反应室中。

2.反应室反应室控制化学反应的温度与压力。

在此反应物吸收系统供给的能量，突破反应活化能的障碍开始进行反应。

依照操作压力不同，ＭＯＣＶＤ制程可分为Ｉ常压ＭＯＣＶＤＡＰＣＶＤｉｉ低压ＭＯＣＶＤＬＰＣＷＤｉｉｉ超低压ＭＯＣＶＤＳＬＣＶＤ。

依能量来源区分为热墙式和冷墙式，如分如下（Ⅰ）热墙式由反应室外围直接加热，以高温为能量来源（ＩＩ）等离子辅助ＭＯＣＶＤ（ＩＩＩ）电子回旋共振是电浆辅助（Ⅳ）高周波ＭＯＣＶＤ（Ⅴ）Ｐｈｏｔｏ－ＭＯＣＶＤ（Ⅵ）ｏｔｈｅｒｓ其中（ＩＩ）至（ＶＩ）皆为冷墙式3.废气处理系统通常以淋洗塔、酸性、碱性、毒性气体收集装置、集尘装置和排气淡化装置组合成为废气处理系统，以吸收制程废气，排放工安要求，对人体无害的气体。

一般来说，一组理想的ＭＯＣＶＤ反应系统必需符合下列条件ａ．提供洁净环境。

ｂ反应物于抵达基板衬底之前以充分混合，确保膜成分均匀。

ｃ．反应物气流需在基板衬底上方保持稳定流动，以确保膜厚均匀。

ｄ．反应物提供系统切换迅速能长出上下层接口分明之多层结构。

ＭＯＣＶＤ近来也有触媒制备及改质和其它方面的应用，如制造超细晶体和控制触媒得有效深度等。

在可预见的未来里，ＭＯＣＶＤ制程的应用与前景是十分光明的。

第三章MOCVD 机台系列介绍现在用来生产ＧａＮＬＥＤ的ＭＯＣＶＤ外延机台大至可分为几类如下列：１双向流系统Ｔｗｏ－ＦｌｏｗＭＯＣＶＤＡｐｐｒｏａｃｈ２高速垂直流向系统ＨｉｇｈＳｐｅｅｄｖｅｒｔｉｃａｌｒｏｔａｔｉｎｇｔｙｐｅ３封闭式旋转盘外延系统Ｃｌｏｓｅｄｓｐａｃｅｒｏｔａｔｉｎｇｄｉｓｃｔｙｐｅ４放射状横向流系统Ｐｌａｎｅｔａｒｙｒｏｔａｔｉｏｎｗｉｔｈｒａｄｉａｌｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｆｌｏｗ５日本酸素横向三向流系统ＮｉｐｐｏｎＳａｎｓｏＴｈｒｅｅ－ＦｌｏｗＭＯＣＶＤＡｐｐｒｏａｃｈ等等。

Ｔｗｏ－ＦｌｏｗＭＯＣＶＤＡｐｐｒｏａｃｈ其水平进料气体为Ｎ２、ＮＨ３、ＴＭＧ等气体，垂直方向进料气体为Ｈ２和Ｎ２。

其优点为让外延所成长出的膜均匀且厚度均一，其主要原理是利用垂直方向的Ｈ２和Ｎ２气体将其水平方向的进料气体Ｎ２、ＮＨ３、ＴＭＧ等气体往下压使其反应均匀减少反应不均匀而导致影响ＬＥＤ特性。

２ＨｉｇｈＳｐｅｅｄｖｅｒｔｉｃａｌｒｏｔａｔｉｎｇｔｙｐｅ此类反应器为Ｃｏｌｄ－ｗａｌｌ，其反应之原理为将进料气体Ｇｒｏｕｐ－Ⅲ及Ｇｒｏｕｐ－Ⅴ气体由上而下进入反应器内高温下高速转动的基板衬底上进行反应，而外延片在ＬｏａｄＬｏｃｋ部份先进抽真空之步骤，可使外延效果均匀及均一，另外的优点为机台且在高转速１５００ｒｐｍ下可使边界层之ｃｏａｔｉｎｇ变薄，反应器空间较大可以一次生产六片以上之外延片可做为量产型之机台。

３Ｃｌｏｓｅｄｓｐａｃｅｒｏｔａｔｉｎｇｄｉｓｃｔｙｐｅ此类反应器为密闭空间之反应器，其反应之原理为将进料气体Ｇｒｏｕｐ－Ⅲ由上而下进入反应器，Ｇｒｏｕｐ－Ⅴ气体由水平方向进入反应器内。

气体在高温下、高速转动的基板衬底上进行反应，而外延片与反应器之顶端距离约１ｃｍ，这代表可供气体反应的空间只有这么小；可使磊晶效果更加的均匀及均一。