丙烯酸系交联缔合型增稠剂的制备及表征

液。测定乳液基本性能，对其碱溶液黏度和透光率随 pH 值的变化进行表征。结果表明，随 NaOH 溶液的加入，乳液的 pH 值
升高，其透光率迅速增大达到最大值后基本不变； 而其黏度随 pH 值的变化趋势是先迅速升高后缓慢下降； 交联剂用量对增稠
剂碱溶液的以上行为有明显影响； 聚合时加入少量交联剂可提高增稠剂的增稠效果及其抗剪切性能，但其使用量超过单体质
第 26 卷第 2 期 2012 年 4 月
济南大学学报（ 自然科学版） JOURNAL OF UNIVERSITY OF JINAN （ Sci． and Tech. ）
文章编号：1671 － 3559（2012）02 － 0132 － 04
丙烯酸系交联缔合型增稠剂的制备及表征
Vol． 26 No． 2 Apr． 2012
首先用适量水将全部 OP － 9、SDBS 配方量的 50% ，以及 OP － 21 的 10% 溶解后加入到预乳化器 中，在 800 r / min 下搅拌 10 min，同时缓慢加入所有 单体 和 交 联 剂 DAP 的 混 合 液，加 完 后 继 续 搅 拌 20 min制得预乳液。将 APS 配制成质量分数为0． 01 的水溶液，取上述预乳液的 1 /10 加入到反应釜中， 加入配制的预乳液和引发剂水溶液，使用水量的剩 余部分和配制预乳液后剩余的乳化剂，在 200 r / min 下搅拌并开始升温，待温度升至 85 ℃ 时，加入全部 引发剂总质量的 10% 开始引发聚合。反应器中的 乳白色混合液在数分钟内开始变蓝，引发聚合 10 min 后将剩余预乳液和引发剂溶液（ 皆为全部用量 的 90% ） 在 2． 5 h 内恒速滴加到反应器中。反应温 度保持在 85 ℃ 。由此制备了表 1 中的不同交联剂 用量的增稠剂乳液。 1． 3 增稠剂的表征
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济 南 大 学 学 报（ 自然科学版）
第 26 卷
面的聚合物末端会向水相伸展，由光散射方法测试 的水化粒径比干态乳胶粒要大。一旦加入交联剂， 乳胶粒表面层亲水链段向水相的伸展将受到限制， 由此可以理解表 1 中加入单体质量的 0． 1% 的 DAP 后乳胶粒尺寸出现明显下降的现象。此后增稠剂乳 胶粒的直径随 w（ DAP） 增加明显而且规律性增大，至 w（ DAP） = 1． 0% 时粒径从 91． 6 nm（ N2） 增大至 195． 5 nm（ N4） 。在给定聚合物含量的分散体系中，分散颗 粒体积的增大及其数量的减小一般都会导致体系的 表观黏度降低。表 1 中黏度的数据与此一致。
作者简介：李 芳（ 1986 － ） ，女，山东胶州人，硕士生。
通讯作者：孔祥正（ 1958 － ） ，男，山东阳谷人，教授，博士，博士生导师。
网络出版地址：http： / / www． cnki． net / kcms / detail /37． 1378． N． 20120115． 2213． 006． html
增稠剂合成中经常需要使用交联剂。交联剂的 加入除了可以强化增稠剂的增稠效应之外，更重要 的是可以明显增强其抗剪切能力。但有文献指出交 联剂的加入常会 导 致 其 增 稠 效 果 的 降 低［10］。 为 此 使用二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（ BEM） 为疏水功能单体，改变交联剂含量制备了一系列丙 烯酸系缔合型增稠剂，通过对增稠剂性能的表征，探 讨交联剂用量对增稠剂性能的影响，以确定缔合型 增稠剂中合适的交联剂含量。
剂分子没有疏水改性单体，故与被增稠聚合物分子 间无缔合作用，主要是通过将增稠剂聚合物碱溶后 而增稠，有时也在碱溶后通过轻度交联在水中形成一
收稿日期：2011 － 12 － 08
网络出版时间：2012 － 01 － 15 22：13
基金项目：国家自然科学基金（ 20874040） ； 山东省自然科学基金（ Z2008B07）
的增稠剂乳液的基本性能，乳液黏度使用旋转黏度 计在 60 r / min 和 3#转子测定。
由表 1 可以看出，增稠剂乳液的单体转化率均 在 98% 以上，不含 DAP 的增稠剂乳液的乳胶粒直径 为 163． 4 nm （ N1 ） 。当 加 入 单 体 质 量 的 0． 1% 的 DAP 时，乳胶粒的直径降至 91． 6 nm（ N2） 。我们知 道，光 散 射 给 出 的 粒 子 尺 寸 是 乳 胶 粒 的 水 化 粒 径［11 － 12］。本体系中主要共聚单体为 EA 和 MAA，聚 合物链段具较强亲水性，未加入交联剂时乳胶粒表
仪器： 808 自 动 电 位 滴 定 仪 （ Metrohm 公 司） ； 662 光度计（ Metrohm 公司） ； DV － Ⅱ + Pro 型旋转黏 度计（ 美国 Brookfield 公司） ； SVM3000 运动黏度仪 （ Anton Paar 公司） ； ZEN － 3600 型 Nano － ZS 激光粒 度仪（ 英国 Malvern 公司） 。 1． 2 增稠剂乳液的制备
李 芳，朱晓丽，姜绪宝，孔祥正
（ 济南大学 化学化工学院，山东 济南 250022）
摘 要：以甲基丙烯酸（ MAA） 、丙烯酸乙酯（ EA） 和亲水性聚氧化乙烯长链末端连有疏水性烷基长链的功能单体（ BEM）
为原料，采用半连续乳液聚合方法，合成交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯（ DAP） 的质量分数不同的憎水改性交联缔合型增稠剂乳
量 0． 1% 时则会明显降低其增稠效果。
关键词：缔合型增稠剂； 交联剂； 黏度； 透光率
wenku.baidu.com
中图分类号：TQ638
文献标志码：A
Preparation and Characterization of Cross-Linked Acrylics-Based Associative Thickeners
LI Fang，ZHU Xiao-li，JIANG Xu-bao，KONG Xiang-zheng
上世纪 80 年代 Emmons 等［5］制备了一种水基 涂料增稠剂，采用 N － 长链烷基功能单体与丙烯酰 胺共聚的方法。也有文献报道了可通过反相乳液聚 合采用改性单体长链甲基丙烯酸酯制备疏水改性的 缔合型增稠剂［6］，并考察了单体用量对增稠剂性能 的影响。近年来有关缔合增稠剂的研究报道日见增 多［7 － 9］，涉及新产品的开发及在不同领域中的应用。
N1
0． 0
98． 97
163． 4 0． 069 52． 4
N2
0． 1
98． 35
91． 6 0． 100 60． 0
N3
0． 5
98． 21
137． 3 0． 032 15． 0
N4
1． 0
98． 45
195． 5 0． 049 11． 7
注： PDI： 代表粒度分布指数。
2 结果与讨论
2． 1 w（ DAP） 对增稠剂乳液基本性能的影响 表 1 给出了交联剂 DAP 占单体不同质量分数
制备增稠剂乳液的化学原料： 100 g 水、40 g 单 体（ 包括 BEM 中所含的 MAA） 、1． 0 g 的 BEM 和不
同用量的交联剂 DAP； 乳化剂为 SDBS、OP － 21 和 OP － 9，三者质量分别占单体总质量的 1． 0% 、0． 5% 和 0． 5% ； APS 作引发剂，占单体总质量的 0． 2% 。
（ School of Chemistry and Chemical Engineering，University of Jinan，Jinan 250022，China）
Abstract： With methacrylic acid （ MAA） ，ethyl acrylate （ EA） and functional monomer bearing hydrophilic ethoxylates terminated by a hydrophobic long alkyl group （ BEM） as monomers，hydrophobically modified associative thickener latexes were obtained by semibatch emulsion polymerization using different amount of dially phthalate （ DAP） as the crosslinker． Latex properties were determined． Evolutions of the viscosity and light transmittance with increasing pH in the thickener latexes were followed． With increasing pH by addition of NaOH solution，light transmittance of thickener latexes increase sharply to a maximal value and remains relatively constant afterwards． As to the viscosity，an obvious increase is also observed at the same time with the light transmittance，followed by a slow decline after a peak value． It is found that the behaviors of thickener latexes are closely related to DAP amount used in their preparation． Shearing resistance and thickening performance of the associative latex thickeners are promoted when thickener polymers are slightly crosslinked with a low amount of DAP； Use of DAP amount higher than 0． 1% of the monomers leads to the reducing of the thickening performance of the latex thickener．
1实验
1． 1 原料及仪器 原料： 邻苯二甲酸二烯丙酯（ DAP，化学纯，天津
市大茂化学试剂厂） ； 丙烯酸乙酯（ EA） 和甲基丙烯 酸（ MAA，化学纯，天津市大茂化学试剂厂） ； 二十二 烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（ BEM，工业品，美国 罗地亚公司，有效组分的质量分数为 0． 50 的 BEM， 且含质量分数为 0． 24 的 MAA） ； 过硫酸铵（ APS，分 析纯，天津市光复科技公司） ； 两种表面活性剂： 壬 基酚聚氧乙烯醚，其氧乙烯链长分别为9（ OP － 9） 和 21（ OP － 21） （ 工业品，天津宏美化工有限公司） ； 十 二烷基苯磺酸钠（ SDBS，分析纯，国药集团化学试剂 有限公司） ； 二次蒸馏水，实验室自制。
Key words： associative latex thickener； viscosity； crosslinking agent； light transmittance
用以调节水分数体系流变性能的水性增稠剂的 研究开发工作发展迅速。水性增稠剂按照其增稠机 理可分为非缔合型和缔合型增稠剂［1 － 2］。前者增稠
使用自动电位滴定仪和光度计测定乳液的 pH 值和透光率。乳液的黏度采用运动黏度仪或旋转黏 度计测定。用激光粒度仪测定乳胶粒大小及其分 布，测定试样质量分数约为 0． 1% 。
表 1 不同交联剂用量的增稠剂乳液性能
黏度 / 样品 w（ DAP） / % 转化率 / % 粒径 / nm PDI
（ MPa·s）
第2 期
李 芳，等： 丙烯酸系交联缔合型增稠剂的制备及表征
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定的网络结构来实现增稠。相比之下，缔合型增稠 剂一般是使用含疏水基团的功能单体对非缔合型增 稠剂聚合物进行憎水改性的聚合物。此类增稠剂分 子链上的疏水基团之间或者与被增稠聚合物或者无 机微粒之间可产生缔合作用［3 － 4］，从而实现对体系 流变性的调节。