金属钯在有机反应中的催化应用

R
Br
nBU R Sn nBU
nBU
R
CH 3 R Si CH 3
CH 3
RR N H
R
Suzuki
R
Heck
R
Kumada
R
Stille
R
Sonagashira
R
Hiyama
R
N R
Buchwald-Hartwig
2010年诺贝尔化学奖： 金属钯催化的交叉偶联反应研究
Heck Negishi Suzuki coupling
金属钯在有机反应中的催化应用
主讲人：周晋 化学工程学院
主要内容
Pd催化剂的独特地位 金属配合物的基元反应 金属钯催化的反应类型 交叉偶联反应 醇需氧氧化反应
一、金属钯催化剂的独特地位
1. 金属在有机化学中的应用
绝大多数有机化合物由C、H、N、O、S、P等 非金属元素组成
但元素周期表中3/4的的元素为金属元素 多种金属元素已经被应用于有机化学反应
活泼主族金属元素： 如Li、K、Na、Mg、Ca
CH3Li t-BuOK NaBH4 CaH2 NaNH2 CH3MgCl 第三主族金属元素（Lewis酸催化剂）：
傅克反应 硼氢化还原反应 过渡金属
(1)过渡金属试剂参与化学计量反应
KMnO4 CrO3 Zn-Hg (2) 过渡金属催化剂
Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS)
Pd可以有效地活化一些被认为是惰性的化合物， 比如羰基化合物等。醛基与Pd可以通过C-H活化 生成酰基-Pd配合物，继而发生去羰化反应。而酮 类则可以被Pd催化氢化还原为醇。
最后，Pd的毒性很小。因此Pd可以作为催化剂大 量应用在工业生产的过程中。
二、 金属钯配合物的基元反应
Pd(0)Ln Pd(II)Ln
2. 为什么是Pd？
Pd-C键具有特殊的稳定性。 金属Pd和C的Pauling电负性分别为2.2和2.5。因 此，Pd-C键在一定程度上被认为是非极性的。与 格式试剂和锂试剂等金属有机试剂相比，Pd-C键 对羰基、酯基、氨基、醛基、硝基等极性基团和 C-X键以及环氧化合物都具有相当的稳定性。
2. 为什么是Pd？
CH3CHO
金属钯催化的一般过程
Pd催化的反应类型
交叉偶联反应 Suzuki反应、Stille反应、Sonogashira反应、 Heck反应等
醇需氧氧化反应 聚合反应 氢化反应 。。。。。。
四、交叉偶联反应
X
+ Pd (0)
X = Hal, Tosylate
R OH B OH
R
Mg
2. 还原消除
3. 插入反应
金属配合物插入不饱和化学键，类似有机化学中的加成反应
4. 转金属化
5. β-H消除
三、金属钯催化的反应类型
配位催化
配位催化原称络合催化，是指这样的催化作用：在 催化过程中催化剂与反应物或反应中间物之间发生 配位反应，使反应物分子在配位个体中处于有利于 进一步发生反应的活化状态，从而加速反应的进行。 配位催化在生产某些有机工业品的过程中起非常重 要的作用。
Fe、Co、 Ni、Pd、Pt、Rh、Ru等等
Leabharlann Baidu
回顾诺贝尔奖颁奖一个多世纪以来，化学奖授予给有机合成方 法学的一共有6次。在我们今天看来，它们都是在有机合成上 具有划时代意义的，是经典中的经典的！它们分别是1912年格 林尼亚的格氏试剂；1950年Diels-Alder反应；1979年的Witting 反应；2001年的不对称催化和去年的烯烃复分解反应。2010年 的金属钯催化的交叉偶联反应。我们可以发现，这六次奖都是 有关构筑C-C键的合成方法学。其中格氏试剂、烯烃复分解反 应和交叉偶联反应都是涉及到金属在有机化学中的应用。如果 算上1963年的Ziegler –Nata催化剂，一共有三次获奖。
三、金属钯催化的反应类型
Wacker反应
CH2=CH2 + H2O + PdCl2 Pd(0) + 2 CuCl2
2CuCl + 2 HCl + 1/2 O2
CH3CHO + 2HCl + Pd(0) PdCl2 + 2 CuCl 2 CuCl2 + H2O
CH2=CH2 + 1/2 O2
PdCl2 CuCl2
2. 为什么是Pd？
Pd作为第46号元素，位于第二过渡周期，其原子 半径大小适中，介于金属镍和铂之间。适度的原 子尺寸与其多样的化学性质紧密相关，比如Pd配 合物的稳定性以及催化性能的多样性。
2. 为什么是Pd？
Pd倾向于0和+2两个氧化态：
Pd(0) —— Pd(II)
Pd的这种性质与其原子半径是紧密相关的。原子半径较大 的金属Pt倾向于形成Pt(IV)d6的八面体配合物，而原子半径 较小的金属Ni则可以通过一个单电子过程形成一个Ni(I)物 种。当然金属Ni的这一性质可能使其在一定程度上比金属 Pd具有更多样化的应用。然而，反应活性与不稳定性总是 联系在一起的。Pd配合物的相对稳定性更有利于催化反应 的选择性和最大限度地避免副反应。而很多Ni催化的有机 反应却往往产生复杂的副反应。因此，与Ni相比，Pd在催 化有机反应时具有更高的化学和立体选择性；或者说，有 机Pd配合物在参与有机反应时具有更高的稳定性。
Pd(0)价层轨道电子排布为4d10，根据18e规则， Pd(0)可以结合四个配体，生成18e配合物，与 大体积配体可以生成配位不饱和的16e或14e配 合物。 PdL4的空间构型一般为四边形，价层轨道杂化 形式为dsp2。
1. 氧化加成
氧化加成是指金属活性物种断裂共价键从而 形成两个新的化学键。相应的金属物种的氧 化态升高2。
2. 为什么是Pd？
Pd是典型的后过渡金属，倾向于生成d10和d8的配 合物，分别对应0和+2两个低氧化态。
Pd能够形成相对稳定的16e或者更少最外层电子数的配合物， 这类配位不饱和的配合物可以提供至少一对价层空轨道和 被占有的非键轨道。作为LUMO的价层空轨道可以提供 Lewis碱性和亲电空位，而被占有的非键轨道可以作为 HOMO提供Lewis酸性和亲核空位。因此，Pd可以很容易 地参与协同那些活化能较低的有机反应。事实上，Pd的配 位性质正是其能够协同如此多的高选择性有机反应的关键 所在。