3高分子化学 第三章 自由基聚合2

CH2 CH + CH2 CH
CH2CHCH2CH 头-尾
XX
X
X
CH2CHCHCH2 or
CHCH2CH2CH
XX
X
X
尾-尾
头-头
原因：
（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共
轭体系，使自由基稳定。
（2）以头－尾方式结合时，空间位阻要比头－头方式
结合时的小，故有利于头-尾结合。
6
自由基聚合机理
X
X
终止方式与单体种类和聚合条件有关。
CH2 CH2 + CH CH2
X
X
7
自由基聚合机理
4）链转移反应
链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而 终止，而失去原子的分子成为自由基,继续新的增长，使聚 合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。
CH2 CH + YS X
CH2 CHY + S X
20
高分子化学
另外，式（3-19）可变为：
log
kd2 kd1
=－ Ed (
2.303R
1 T2
-
1 T1
)
若已知Ed，由某一温度T1下的kd1可求出另一温度T2的kd2值。
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小结 自由基聚合常用的引发剂
热分解型
过氧化物 偶氮类
氧化——还原引发体系
引发剂分解为起始浓度一半时所需的时间为其半衰期。引 发剂的活性常用其分解速率常数或半衰期来衡量。
若严格祛除杂质，可消除诱导期。
30
聚合速率
（2）聚合初期 工业上通常将转化率在10%－20%以下的阶段称为聚合初
期。动力学研究中则将转化率在5%－10%以下的阶段称为聚 合初期。 （3）聚合中期
铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶
液聚合。
O
O
O
O
KO S O O S OK
2 KO S O
2 O S O + 2K
O
O
O
O
15
3.5.2 氧化—还原引发体系
（1）水溶性氧化—还原引发体系
氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。
还原剂：无机还原剂
（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）、 有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。
12
第五节 引发剂
3.5.1 引发剂种类( initiator )
（1）偶氮类引发剂
代表品种：偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN）。
(CH3)2C N N C (CH3)2
CN
CN
2 (CH3)2C + N2 CN
13
（2）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220 kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
（3）辐射引发 以高能辐射（α、β、γ、X射线）引发单体的聚合。
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3.7 聚合速率 3.7.1 概述 常用转化率—时间曲线表示。整个聚合过程可分为诱导期、 聚合初期、中期和后期等几个阶段。
1. 诱导期 2. 聚合初期 3. 聚合中期 4. 聚合后期
图3—3 自由基聚合的转化率时间关系
（1）诱导期 在此期间，初级自由基被杂质等所阻聚，聚合速率为零。
ln(0. 925 * 10-19)= -146.5*103/8.314 T T= 409K= 136°C 所以，此引发剂使用的温度范围为：136～159°C
3.5.4 引发剂效率(efficiency of the initiator) 用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引 发剂效率，用 f 表示。 （1）诱导分解( induced decomposition)
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。
O
O
O
O
Mx +
COOC
MxO C
+
CO
整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，
从而使引发剂效率降低。
过氧化物容易发生诱导分解。
Mx + ROOH
MxOH + RO
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（2）笼蔽效应(cage effect) 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶 剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：
高分子化学
3.4.1 自由基的稳定性
3.4 自由基聚合机理
自由基稳定性顺序由大到小
活泼自由基可引发单体进行自由基聚 合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂
C
CH2 HO
O CH2 CH CH2 带共轭取代基，稳定
①三苯甲烷 ②苄基
③对苯二酚
④烯丙基
R CH COOR R CH CN R CH COR 带吸电子取代基，比较稳定
1.30 个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止 与偶合终止的相对量。 解：设歧化终止的分率为x,歧化终止产生的 大分子中引发 剂残基含量为x,偶合终止的分率为1-x，偶合终止的产生的 大分子中引发剂残基含量为2（1-x），则有：
2（1-x）+x=1.30
x=0.7
• 作业2： • P117 4
过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较 高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用。
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3.6 其他引发反应 （1）热引发
无引发剂，直接在光照下聚合。如苯乙烯的热引发聚合。 （2）光引发
（i）直接光引发 用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。
（ii）光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。
HO OH + Fe2+
HO + HO + Fe3+
RO OH + Fe2+
HO + RO + Fe3+
S2O82 + Fe2+
SO42 + SO4 + Fe3+
16
链引发反应
（2）油溶性氧化—还原引发体系
最常用的油溶性氧化－还原引发体系：过氧化二苯甲酰(BPO)N,N-二甲基苯胺(DMBA)。可用作不饱和聚酯固化体系，引发 甲基丙烯酸甲酯共聚合，制备齿科自凝树脂和骨水泥。
kd Ae RT
1nkd =lnA-Ed/RT
k log d 2 －
Ed
(1 1)
kd1
2.303R T2 T1
log
2.5 10－5 2.0 10－6
－ Ed
(1
2.303 8.31 353
1) 333
Ed=123373. 9J=123. 4kJ
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例：过氧化二乙基的一级分解速率常数为1. 0 1014exp(-146.5103/RT)，在什 么温度范围使用才有效?当引发剂的半衰期在1~10h内用时，引发剂较为有效。
I
2R
引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能 高，反应速度慢。
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH
RCH2 CH
X
X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低，
反应速度快。
4
自由基聚合机理
2）链增长反应
链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π键 的能力，形成新的链自由基。
图3—1 自由基聚合中分子量与时间的关系
9
自由基聚合机理
（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐 步提高（图3—2） 。延长聚合时间是为了提高单体转化率。
（4）少量阻聚剂（0.01－0.1%）足以使自由基聚合 终止。
图3—2 自由基聚合中浓度与时间的关系
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1.对于双基终止的自由基聚合反应，平均每一大分子含有
解: 根据题意kd =1. 0 1014exp(-146.5103/RT)，
当令tl/2为1h时:
0.693 1.0 1014 e(146.5103 / RT )
3600
ln(0. 925 * 10-18)=-146.5*103/8.314 T
T= 432K= 159°C
当令t1/2为10h时:
0.693 1.0 1014 e(146.5103 / RT ) 36000
R N+ R
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O
COOC
R
O
[
N OC
]
R
O CO
R N+ R
O CO+
O CO
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链引发反应
3.5.3 引发剂分解动力学(rate constant)
引发剂的分解反应为动力学一级反应。
积分可得： 或
Rd
d[I] dt
k d [I]
[I]
ln [I] 0
k d t
[I] e kdt [I] 0
解:(1) BPO在60°C和80°C下的半衰期分别为: (t1/2)60= ln2/kd=0.693/2×10-6=346574s=96.27h
(t1/2)80= ln2/kd=0.693/2.5×10-5=27720s=7.7h (2)分解速率常数与分解活化能间符合Arrhenrius式，即:
Ed
t1/2
=
1 kd
ln
[I]0 [I]0/2
0.693 =
kd
例 苯乙烯60 oC在苯中聚合，以BPO为引发剂，在60oC时BPO的 kd=2×10-6s-1，在80oC时BPO的是kd = 2.5 * 10-5 s-1 。求: (1)求BPO在60oC 和80oC下的半衰期; (2)求分解活化能
8
自由基聚合机理
3.4.3 自由基聚合反应的特征 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。
各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是 控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、速终止。 （2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为
大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状 态（图3—1）。聚合度与聚合时间基本无关。
+ CO2 ]
O
[2
CO
+ CO2 ]
[2
+ 2CO2 ]
[
+ 2CO2 ]
引发剂效率与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。
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3.5.5 引发剂的选择 （1）根据聚合工艺要求
本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性 引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化 物或氧化还原引发剂。 （2）根据聚合温度,半衰期和聚合时间相配 （3）根据产品要求 对产品色泽要求较高时，不宜使用过氧化类引发剂。 （4）其他
（3—15） （3—16）
（3—16）
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链引发反应
半衰期(half life period) ：引发剂分解至起始浓度的一半所需
的时间，用t1/2表示。根据这一定义，式（3—16）可变形为：
t1/ 2
ln 2 kd
0.693 kd
（3—17）
分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。
实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。
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链引发反应
引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼
乌斯（Arrhenius）经验公式。
kd
A e Ed/RT d
（3—18）
或
lnk d lnA d Ed /RT
（3—19）
不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd1/T 图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求Ed。 由于Ed 为正值，从式可知，随温度升高， kd增大。
HO OH 2HO
过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO）。
BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二 步分解成苯基自由基，并放出CO2。
COOC
O
O
2
CO
O
2
+ 2 CO2
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（3）无机过氧化类引发剂
代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸
回顾练习
下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚 合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl ， CH2=CCl2 ， CH2=CHCN ， CH2=C(CN)2 ， CH2=CHCH3 ，
CH2=CHC6H5 ， CF2=CF2 ， CH2=C(CN)COOR ， CH2=C(CH3)-CH=CH2
(CH3)2C N N C (CH3)2
CN
CN
[ 2 (CH3)2C + N2 ] CN
[ (CH3)2C C(CH3)2] + N2 CN CN
[(CH3)2C C N C(CH3)2] + N2 CN
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链引发反应
过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：
O
O
COOC
O
[2
C O]
O
[
C O+
⑤烷基酯基
⑥烷基睛基
⑦烷基酮基
R3 C R2 CH ⑧三烷基 ⑨二烷基
R CH2 C6H5 CH3 H ⑩烷基 11苯基 12 甲基 13 氢原子
带推电子取代基，活泼自由基 空间位阻提高稳定性，
3
第四节 自由基聚合机理
3.4.2 自由基聚合机理 1）链引发反应
引发剂引发时，由两步反应组成： a. 初级自由基的生成
3）链终止反应
链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终止 和歧化终止。
偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生 成饱和高分子的反应。
CH2 CH + CH CH2
CH2 CH CH CH2
X
X
XX
歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原
子而相互终止的反应。
CH2 CH + CH CH2
RCH2 CH + CH2 CH
X
X
RCH2CHCH2CH XX
RCH2CH [ CH2CH ]n CH2CH
X
X
X
两个基本特征： （1）放热反应。 （2）链增长反应活化能低，反应速率极高。
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自由基聚合机理
自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头－ 尾”、“头－头”（或“尾－尾”）两种可能的形式，一般 以头－尾结构为主。