化学计量学3PPT课件
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因此在检出限附近的测量是不可靠的。 标准工作曲线无限向下延伸的做法是不 可取的。
IUPAC 规定的定量测定限（LQD) K (S/N) =10
灵敏度Sensitivity m =dX/dC
噪声
噪声来源：白噪声、跳跃噪声、工频噪 声
噪声去除：滤波与调制;加大采样频率； 多项式拟合。
§3.3 提高信噪比的方法
f(tn)N 1m N 0 1F (w m )e2j/nN (n0,L ,N 1)........6 ...1 ..).0 ....(
• N=4 为例，W=e-2πjnm/N f(k)=f(tk)
• Wl=Wnm,l为Nk除N的余数，又ej=cosQ-jsinQ,
其中Wl=Wnm,l为Nk除N的余数，又ej=cosQ-jsinQ,因此有：
通常检出限测量= μB+3σ,可靠性50%。
信噪比与检出限
信躁比S/N (Ratio of signal to noise)
Xd=XB + K * SB
统计量
( D=XA - XB )
当α＝0.05，nA＝6，nB＝6时， t ( nA + nB一2)＝t 0.05 (10)＝1.812 当
第三章 分析信号的检测与处理
§3.1 信号的检测 §3.2 信噪比与信号的检出限 §3.3 提高信噪比的方法 §3.4 信号的处理 §3.5 分析信号的重构与失真（误差） §3.6 信号特征的选择、提取、数据表
达（导数、积分）
§3.1 信号的检测
空白噪声、背景噪声、信号
接受H0
待定
或提高信噪比(n+1) /(2n1/2)
H矩阵 传统：Y= I X
Hadamard光谱仪
• 传统光谱仪每次扫描一 个波长点，测得每个波 长点的吸光度；
• 现改为每次测量n个波 长点的吸光度;共进行n 次测量；光学上无法实 现-1 ，因此改1，0；
傅里叶变换滤波
§3.4 信号的处理
微分（导数）与积分 卷积与解卷积 变换 数据压缩（FT , WT, PCA)
§3.6 信号特征的选择、提取
方法： 偏差权重法 Fisher比率法 概率比例法 逐步判别法 模式识别法 线性变换与因子分析
特征选择
➢数学方法筛选待征变量的目的是寻求一 组数目少，但对分类有效的特征量。
➢Xi1,Xi2分别为第1类和第2类模式特征i的 均值，Vi1,Vi2分别为特征i的两类方差。 显然Fi越大，表明第i个特征在分类中贡 献越大。
二元酸的滴定曲线
PH
12 10
8 6 4 2 0
0
5
10
15
20
VNaOH/ml
导数与积分
导数处理的特点
• 降低低频噪声(和漂移)的影响; • 提高分辨率； • 方便峰位置的准确定位; • 放大高频噪声。
卷积与滤波—变换
物理意义：
变宽函数
思考：如果h(y-x)的窗口远小于f(x)的 半高宽，则g (y)会是如何的呢？
卷积平滑、求导
n
n
Xi* XijWj / Wj
jn
jn
X*= β0+β1X + β2X2
S-G
Boxcar
Hadamard 变换
特点： • | H | = 1; H-1 = H /n; • 只进行加减运算； • Fellgett多重效益；
• 信号的多次测量； • 节约时间：为原来 1/n ,
数据规范化
(1)中心化（Mean Center） 数据规整化方法的目的是改变数据集空
间的坐标和原点，通常原点取数据集的平 均值。因此第i个样品的第k0个测量值Xik 的中心化数据X*ik为： Xi*kXikXk
自由度为10时，被测物要以95％的可靠 性被检出，信噪比至少应为1.812。
常用的K＝3检出限的定义，α＝0.05 ， t 0信.05噪( n比A为+ n3B时一，2)要＝以3，95则％n可A +靠n性B ＝检4出。被即测 物，测定次数nA + nB ＝4
检出限的精密度RSD%
α＝0.01 ， t 0.01 ( 9)＝ 3.25，即nA + nB ＝ 11 , RSD%=30.8%
检出限(limit of detection)定义：能产生一 个可靠地被检出的分析 信号所需的被测 物质的最小浓度或含量。
保证检出限(limit of guaranteed detection) 定义:被测物以绝对的确定性被检出的最 小量。它等于能产生一个均值大小为 μB+6σ的信号所对应的被测物的量。 （0.13%）
F(0)
1 W00 0 1 0 W00 f (0)
F(2) 1 W20 0 01 0 W0 f (1)
F(1)
0 01 W2 1 0 W20 f (2)
F(3)
0 01 W3 01 0 W2 f (3)
加窗傅里叶变换
小 波 变 换
§3.5 分析信号的重构与失真 （误差）
信号的重构与失真
随机噪声去除：模拟滤波与数字滤波 时间平均（平滑）和集合平均（累加） 方法：（1）优化法 ；（2）信号平均
法 ；（3）Boxcar （4）多通道检测(Hadamard, FT变换)
累加平均法
移动窗口平均法（Boxcar )
加权平均法（多项式平滑）
1964年，Savitzky和Golay提出(二次方项）
解卷积
原信号 去卷积信号
%T
84.7 80 70 60 50 40 30 20 10 0
-7.6 6221.7
6000
5800
解卷积ห้องสมุดไป่ตู้
5600
5400
5200
cm-1
5000
4800
4600 4439.2
傅里叶变换
傅里叶变换(Fourier Transform)傅里 叶变换是时间(或空间)域函数f(t)与频率 域函数F(v)之间的数学关系。
接受H1
P00
P11
P01
P10
假设H0：测得信号属于空白信号，判断被测组分A不存在。 假设H1：测得信号属于样品信号，判断被测组分A存在。
H0假设正确
H0假设错误
接受假设H0
确定结论: 是空白P00
拒绝假设H0 第 I 类错误P10
第 II 类错误P01
确定结论： 是样品 P11
§3.2 信噪比与信号的检出限
f(t) F(
)e2jtd
时间(空间)域函数
F () F () e 2 j td t(j 1 ) 频率域函数
傅立叶级数与连续FT变换
级数展开:
或:
其中:
离散FT变换
f( t ) f( t n ) , n 0 , L ,N 1
n1
F(wm) f(tn)e2jnm /N
n0
IUPAC 规定的定量测定限（LQD) K (S/N) =10
灵敏度Sensitivity m =dX/dC
噪声
噪声来源：白噪声、跳跃噪声、工频噪 声
噪声去除：滤波与调制;加大采样频率； 多项式拟合。
§3.3 提高信噪比的方法
f(tn)N 1m N 0 1F (w m )e2j/nN (n0,L ,N 1)........6 ...1 ..).0 ....(
• N=4 为例，W=e-2πjnm/N f(k)=f(tk)
• Wl=Wnm,l为Nk除N的余数，又ej=cosQ-jsinQ,
其中Wl=Wnm,l为Nk除N的余数，又ej=cosQ-jsinQ,因此有：
通常检出限测量= μB+3σ,可靠性50%。
信噪比与检出限
信躁比S/N (Ratio of signal to noise)
Xd=XB + K * SB
统计量
( D=XA - XB )
当α＝0.05，nA＝6，nB＝6时， t ( nA + nB一2)＝t 0.05 (10)＝1.812 当
第三章 分析信号的检测与处理
§3.1 信号的检测 §3.2 信噪比与信号的检出限 §3.3 提高信噪比的方法 §3.4 信号的处理 §3.5 分析信号的重构与失真（误差） §3.6 信号特征的选择、提取、数据表
达（导数、积分）
§3.1 信号的检测
空白噪声、背景噪声、信号
接受H0
待定
或提高信噪比(n+1) /(2n1/2)
H矩阵 传统：Y= I X
Hadamard光谱仪
• 传统光谱仪每次扫描一 个波长点，测得每个波 长点的吸光度；
• 现改为每次测量n个波 长点的吸光度;共进行n 次测量；光学上无法实 现-1 ，因此改1，0；
傅里叶变换滤波
§3.4 信号的处理
微分（导数）与积分 卷积与解卷积 变换 数据压缩（FT , WT, PCA)
§3.6 信号特征的选择、提取
方法： 偏差权重法 Fisher比率法 概率比例法 逐步判别法 模式识别法 线性变换与因子分析
特征选择
➢数学方法筛选待征变量的目的是寻求一 组数目少，但对分类有效的特征量。
➢Xi1,Xi2分别为第1类和第2类模式特征i的 均值，Vi1,Vi2分别为特征i的两类方差。 显然Fi越大，表明第i个特征在分类中贡 献越大。
二元酸的滴定曲线
PH
12 10
8 6 4 2 0
0
5
10
15
20
VNaOH/ml
导数与积分
导数处理的特点
• 降低低频噪声(和漂移)的影响; • 提高分辨率； • 方便峰位置的准确定位; • 放大高频噪声。
卷积与滤波—变换
物理意义：
变宽函数
思考：如果h(y-x)的窗口远小于f(x)的 半高宽，则g (y)会是如何的呢？
卷积平滑、求导
n
n
Xi* XijWj / Wj
jn
jn
X*= β0+β1X + β2X2
S-G
Boxcar
Hadamard 变换
特点： • | H | = 1; H-1 = H /n; • 只进行加减运算； • Fellgett多重效益；
• 信号的多次测量； • 节约时间：为原来 1/n ,
数据规范化
(1)中心化（Mean Center） 数据规整化方法的目的是改变数据集空
间的坐标和原点，通常原点取数据集的平 均值。因此第i个样品的第k0个测量值Xik 的中心化数据X*ik为： Xi*kXikXk
自由度为10时，被测物要以95％的可靠 性被检出，信噪比至少应为1.812。
常用的K＝3检出限的定义，α＝0.05 ， t 0信.05噪( n比A为+ n3B时一，2)要＝以3，95则％n可A +靠n性B ＝检4出。被即测 物，测定次数nA + nB ＝4
检出限的精密度RSD%
α＝0.01 ， t 0.01 ( 9)＝ 3.25，即nA + nB ＝ 11 , RSD%=30.8%
检出限(limit of detection)定义：能产生一 个可靠地被检出的分析 信号所需的被测 物质的最小浓度或含量。
保证检出限(limit of guaranteed detection) 定义:被测物以绝对的确定性被检出的最 小量。它等于能产生一个均值大小为 μB+6σ的信号所对应的被测物的量。 （0.13%）
F(0)
1 W00 0 1 0 W00 f (0)
F(2) 1 W20 0 01 0 W0 f (1)
F(1)
0 01 W2 1 0 W20 f (2)
F(3)
0 01 W3 01 0 W2 f (3)
加窗傅里叶变换
小 波 变 换
§3.5 分析信号的重构与失真 （误差）
信号的重构与失真
随机噪声去除：模拟滤波与数字滤波 时间平均（平滑）和集合平均（累加） 方法：（1）优化法 ；（2）信号平均
法 ；（3）Boxcar （4）多通道检测(Hadamard, FT变换)
累加平均法
移动窗口平均法（Boxcar )
加权平均法（多项式平滑）
1964年，Savitzky和Golay提出(二次方项）
解卷积
原信号 去卷积信号
%T
84.7 80 70 60 50 40 30 20 10 0
-7.6 6221.7
6000
5800
解卷积ห้องสมุดไป่ตู้
5600
5400
5200
cm-1
5000
4800
4600 4439.2
傅里叶变换
傅里叶变换(Fourier Transform)傅里 叶变换是时间(或空间)域函数f(t)与频率 域函数F(v)之间的数学关系。
接受H1
P00
P11
P01
P10
假设H0：测得信号属于空白信号，判断被测组分A不存在。 假设H1：测得信号属于样品信号，判断被测组分A存在。
H0假设正确
H0假设错误
接受假设H0
确定结论: 是空白P00
拒绝假设H0 第 I 类错误P10
第 II 类错误P01
确定结论： 是样品 P11
§3.2 信噪比与信号的检出限
f(t) F(
)e2jtd
时间(空间)域函数
F () F () e 2 j td t(j 1 ) 频率域函数
傅立叶级数与连续FT变换
级数展开:
或:
其中:
离散FT变换
f( t ) f( t n ) , n 0 , L ,N 1
n1
F(wm) f(tn)e2jnm /N
n0