ZPT实验总结报告09

ZPT实验总结报告
一、ZPT介绍
（1）名称
产品名称：吡啶硫酮锌
英文名称：Pyrithionc Zinc, ZPT
别名：奥麦丁锌
②化学结构式：
分子式：C10H8N2O2S2Zn
分子量：317.7
（2）性状
微量元素：定制供应稳定性：在避光条件下存放二年质量不变
安全性对小鼠急性经口LD50>1000mg/kg 对皮肤无刺激性三致试验阴性。

（3）用途：
吡啶硫酮锌（ZPT）.用高技术制成粒径细的吡啶硫酮锌（ZPT），可以有效防止沉淀，并能加倍发挥杀菌效力。

乳液状ZPT的面世，更益于国内相关领域的应用开发。

吡啶硫酮锌（ZPT）对真菌和细菌有较强的杀灭力，能够有效地杀死产生头皮屑的真菌，对去除头屑有很好的作用，在洗发水业广为采用。

作为涂料和塑料等产品的杀菌剂，使用也十分广泛。

吡啶硫酮锌ZPT另外还用作化妆品保存剂，油剂、纸浆、涂料、杀菌剂，使用也十分广泛。

二、ZPT各合成路线
（1）据文献报道,国内研究者邓南等分别以双氧水、乙酸为催化剂，得出与22氯吡啶的物质的量比分别为(1. 50～1. 75) ︰ 1 和(0. 84～1. 34) ︰ 1 、巯基化时体系的p H
值调节到9. 7～10. 7 、成锌盐时体系的p H 值调节到4. 0～5. 0 合成的ZPT 质量较好；郑占淼等以吡啶为原料制得ZPT；还有的研究者以2-卤代吡啶为原料，对N-氧化-2-巯基吡啶锌盐制取进行了研究。

（2）以七水硫酸锌(ZnSO4 ·7H2O) 和吡啶硫酮钠(SPT) 溶液为原料,制备原理: ZnSO4 7H2O 与SPT 反应，生成ZPT 和硫酸钠。

称取七水硫酸锌适量，分别配制成0. 25 mol/ L 和0. 50 mol/ L 的硫酸锌溶液。

量取吡啶硫酮钠溶液适量, 分别配制成0. 5 mo l/ L 和1. 0 mol/ L 的吡啶硫酮钠溶液。

控制反应过程的工艺条件, 以一定的体积比将二者快速分别加入三口烧瓶中反应，得到吡啶硫酮锌结晶，再将其抽滤、洗涤、真空干燥，得到吡啶硫酮锌粉体。

缺点：温度不宜控制，对于合成产品合成的影响因素较多。

进展及趋势研究
（3）钨催化氧化方法，在过氧乙酸氧化的路线中,加入钨催化剂可以提高反应的产率和反应的速度。

缺点：由于钨的价格十分昂贵,要加以回收,这样就又使工艺流程变得复杂了,同时使用钨催化剂可能会增加生产成本。

三、本次实验室合成采用的方法
以2-氯吡啶为起始原料,经过氧乙酸氧化得到化合物Ⅰ；化合物Ⅰ与硫氢化钠和硫化钠的混合溶液进行巯基化，得化合物Ⅱ；最后与ZnSO4 溶液反应得产物ZPTⅢ。

合成路线如图1所示。

N
S N
SH
O O
N
S
O Zn
ⅠⅡⅢ其中1为H2O2 , CH3COOH ;
2为NaHS,Na2 S溶液; 3为ZnSO4溶液
图1吡啶硫酮锌的合成路线
研究表明此工艺氧化反应中H2O2 与2-氯吡啶的物质的量比在1.5∶1到1.75∶1之间，乙酸与2-氯吡啶的物质的量比最好在0.84∶1到1.34∶1之间,巯基化时体系的pH 调节到9.7～10.7，原料可在短时间内反应比较完全，产物收率较高。

成锌盐时体系的pH调节到4～5之间,反应比较彻底，产物收率高、纯度好。

四、实验仪器、设备、具体步骤
（1）主要试剂和仪器
试剂：2-氯吡啶、冰醋酸、H2O2、NaHS、Na2S、ZnSO4
仪器：四口烧瓶、搅拌装置、滴液漏斗、加热装置、抽滤装置、分液漏斗等。

具体步骤
2-氯-N -氧吡啶( Ⅰ)的合成（氧化反应）
N Cl
N
Cl
O
H2O2乙酸
在250mL的四口烧瓶中，加入10mL 2-氯吡啶、35mL 冰醋酸和12mL H2O2 (质量百分比浓度30% ) 。

升温到40℃，搅拌1h。

继续加7mL H2O2 ，升温到90℃，搅拌7h。

加入氢氧化钠溶液调节pH为8.2，未反应的2-氯吡啶从溶液析出，分滤出浅黄色水溶液。

2-巯基-N -氧吡啶( Ⅱ)的合成(巯基化反应）
向上述浅黄色水溶液中加入NaOH溶液调pH值到9.7～11.07。

称取8.8gNaHS、4.7g Na2 S，配成50mL溶液，用滴液漏斗慢慢滴加，10min 内滴完。

同时不断滴加NaOH溶液，保持溶液pH值不变，在95℃加热搅拌1h。

注意事项：
巯基化的时候，需要用氢氧化钠溶液将溶液的pH 调节在9.7 ～10.7之间，因为第一步反应是在酸性条件下的，而第二步巯基化如果在酸性条件下进行，会使硫化钠和硫氢化钠中的硫变成硫化氢气体放出，而没有与2-氯-N-氧吡啶反应，这样会大大的降低产率。

pH在9.7～10.7之间，可以抑止盐的水解，并且可以使产物溶解于水中，因为巯基在碱性条件下是可以溶于水的。

2-巯基-N -氧吡啶钠盐的合成（酸化反应）
配制HCl溶液，加入产物( Ⅱ)中，将溶液的pH值调节至3左右，剧烈的搅拌，会有大量白色沉淀产生，在75℃下搅拌0.5h。

抽滤、烘干。

吡啶硫酮锌的合( Ⅲ)成（碱化反应）
向混合液中分离出来的2-巯基-N -氧吡啶的钠盐中加入氢氧化钠，调节pH至6.5，升温到50℃，搅拌加热至固体溶解。

称取7.1g ZnSO4 ·7H2O配制80mL的溶液，倒入溶有钠盐的烧杯中，大量白色沉淀产生，不断搅拌2h。

抽滤，用水将产物洗4次，用乙醇洗1次，烘干。

注意事项
在加入Zn2SO4 时。

溶液中的2-巯基-N -氧吡啶的钠盐呈碱性，如果此时加入ZnSO4 ，会使—OH与Zn2 + 结合生成Zn (OH) 2 或ZnO2 -2 ，从而降低与目标反应物的量，从而降低产率，所以要在反应前将溶液的pH值用盐酸调节至4～5，这样才能保证Zn2 +充分的生成螯合物。

五、两次实验产率、结果分析
第一次产率19.4%
第二次产率42.8%
主要原因第一次实验结果分析
氧化反应中H2O2 与2-氯吡啶的物质的量比在1：5.1到1.75∶1之间,乙酸与2-氯吡啶的物质的量比最好在0.184∶1到1.34∶1之间,巯基化时体系的pH调节到917～
1017,原料可在短时间内反应比较完全,成锌盐时体系的pH调节到4～5之间,反应比较彻底,产品所测熔点时熔程为2℃，纯度较高。

第二次实验结果的分析
1、氧化时，不够完全，装置密封的不好，生成的过氧乙酸分解掉了。

2、在进行减压水蒸气蒸馏时，真空度过偏低，导致温度偏高，反应液的颜色变黑。

3、巯基化过程中，尾气处理的不好。

4、两次酸化和两次碱化，有时过酸有时过碱，影响实验的结果。

5、螯合的啥时候没有剧烈的搅拌，影响了实验结果。

六、生产工艺流程
2-氯-N -氧吡啶( Ⅰ)的合成（氧化反应）
N Cl
N
Cl
O
H2O2乙酸
在2.5L的反应釜中，加入0.1L 2-氯吡啶、0.35mL 冰醋酸和0.12L H2O2 (质量百分比浓度30% ) 。

升温到40℃，搅拌1h。

继续加0.07L H2O2 ，升温到90℃，搅拌7h。

加入氢氧化钠溶液调节pH为8.2，未反应的2-氯吡啶从溶液析出，分滤出浅黄色水溶液。

2-巯基-N -氧吡啶( Ⅱ)的合成(巯基化反应）
向上述浅黄色水溶液中加入NaOH溶液调pH值到9.7～11.07。

称取0.088kgNaHS、0.047g Na2 S，配成0.5L溶液，用滴液漏斗慢慢滴加，10min 内滴完。

同时不断滴加NaOH溶液，保持溶液pH值不变，在95℃加热搅拌1h。

2-巯基-N -氧吡啶钠盐的合成（酸化反应）
配制HCl溶液，加入产物( Ⅱ)中，将溶液的pH值调节至3左右，剧烈的搅拌，会有大量白色沉淀产生，在75℃下搅拌0.5h。

抽滤、烘干。

吡啶硫酮锌的合( Ⅲ)成（碱化反应）
向混合液中分离出来的2-巯基-N -氧吡啶的钠盐中加入氢氧化钠，调节pH至6.5，升温到50℃，搅拌加热至固体溶解。

称取7.1g ZnSO4 ·7H2O配制0.8L的溶液，倒入溶有钠盐的烧杯中，大量白色沉淀产生，不断搅拌2h。

抽滤，用水将产物洗4次，用乙醇洗1次，烘干。