不饱和聚酯树脂的固化过程
不饱和聚酯树脂品种简介
不饱和聚酯树脂概述由二元或多元羧酸和二元或多元醇经缩聚反应而生成的树脂称为聚酯树脂，可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两大类。
不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线型聚合物，在树脂分子中同时含有重复的不饱和双键和酯键。
由于这样得到的不饱和聚酯树脂是一种固体或半固体状态，而且不能很好地交链成为性能良好的体型结构产物，因此在生产后期，还必须经交联剂苯乙烯稀释形成具有一定粘度的树脂溶液。
实际上使用的不饱和聚酯树脂就是这种树脂溶液，使用中再加入固化剂等物质，使苯乙烯单体和不饱和聚酯分子中的双键发生自由基共聚反应，最终交链成为体型结构的树脂。
由此可见，不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，其形成体型结构的反应过程是：第一步通过二元酸和二元醇的缩聚反应生成线型分子；第二步在固化过程中通过树脂和交联剂的双键间的自由基共聚反应得到体型结构。
这种不同的反应阶段通过不同的官能团和不同的反应机理得以实现，是不饱和聚酯树脂合成和固化的特点。
性能特点和助剂不饱和树脂的价格比双酚A型EPOXY便宜一半，粘度低，可常温触压固化，固化物透明度高，粘接强度高，常用于玻璃钢工业上。
不饱和树脂的交联剂有苯乙烯（PS），丙烯酸，甲苯丙烯酸甲酯和瓴苯二甲酸二烯丙酸，引发剂有过氧化苯甲酰，过氧化环已酮和过氧化丁酮等，促进剂有环烷酸钴（苯酸钴即含2%金属钴的苯乙烯溶液，）辛酸钴，二甲基苯胺和二乙基苯胺，阻聚剂有：（一）无机物：硫黄，铜盐和亚硝酸盐。
（二）多元酚：对苯二酚，邻苯二酚和对叔丁基邻苯二酚（三）醌：醌，1，4-苯醌和菲醌（四）芳香族硝基化合物：二硝基苯，三硝苯甲苯和芳味酸。
（五）胺类：吡，N苯基胺和吩。
不饱和聚酯树脂主要优点：（1）工艺性能优良。
这是不饱和聚酯树脂最突出的优点。
在室温下具有适宜的粘度，可以在室温下固化，常压下成型，固化过程中无小分子形成，因而施工方便，易保证质量，并可用多种措施来调节它的工艺性能，特别适合于大型和现场制造玻璃钢制品。
不饱和聚酯的配方原则和固化原理
不饱和聚酯的配方原则和固化原理下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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不饱和聚酯树脂的固化过程(血脂)
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2.不饱和聚酯树脂的固化特征
固化过程中的三个阶段
A阶
B阶
C阶
可溶、可熔 凝胶阶段
不溶、不熔
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固化树脂的网络结构表征
固化产物是具有网络结构的体型聚合物，网络结构有两个 重要参数：
（1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元 数；平均为1～3个。
真空袋压法成型 压力袋成型 树脂注射和树脂传递成型 喷射成型 手糊成型-湿法铺层成型 真空辅助树脂注射成型 夹层结构成型 模压成型
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注射成型
挤出成型
纤维缠绕成型
拉挤成型
连续板材成型
层压或卷制成型
热塑性片状模塑料热冲击成型
离心浇铸成型
来排出。 • 固化成型压力：层压工艺：10－20Mpa，模压30－50Mpa，胶接工艺
1Mpa • 酸固化 • 加入无机酸或有机酸可以常温固化，固化反应与酸催化下，热塑性酚
醛树脂的合成反应相似。，仅仅用于浇注树脂。自发泡（酚醛泡沫塑 料） • 复合材料中的热固性酚醛树脂都是采用加热加压的方法制备，这种固 化的树脂固化充分、耐热性、机械性能、耐溶剂性均比酸固化的要高 许多。
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抑制剂与缓聚剂在本质上没有任何差别，仅是kz / kp的比 值 大小不同而已。 kz / kp的比值 叫做阻聚常数，用τz表示， 其值越大，阻聚效果越好。
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例如，对苯乙烯聚合时，其阻聚常数如下：
苯醌（对苯二酚） τ z = 500
不饱和聚酯树脂的固化过程
不饱和聚酯树脂的固化过程不饱和聚酯树脂是一种常见的固化材料，用于制备各种具有高性能的工程塑料、涂料和复合材料。
固化是不饱和聚酯树脂生产中的一个关键步骤，通过固化过程，可以将液态的不饱和聚酯树脂转化为固态产物。
以下是不饱和聚酯树脂固化过程的详细描述。
不饱和聚酯树脂的固化是通过交联反应实现的。
在液态状态下，不饱和聚酯树脂是由一些高分子量的线性聚合物组成的，这些聚合物中含有双键或环氧基团。
在固化过程中，这些双键或环氧基团与固化剂反应，形成三维网络结构，从而使聚酯树脂固化。
在不饱和聚酯树脂的固化过程中，通常需要使用一个固化剂，也称为交联剂或引发剂。
固化剂可以是一种化学物质，如有机过氧化物、硬脂酰过氧化物等，也可以是一种物理方式，如热固化或紫外线固化。
具体的固化剂选择取决于不饱和聚酯树脂的性质和所需的固化条件。
在固化过程中，固化剂的引发剂或交联剂首先与聚酯树脂中的双键或环氧基团发生反应。
这个反应通常是一个自由基反应，产生自由基中间体。
这些自由基可以通过链传递反应，将聚酯树脂的链延长，或与其他聚合物链进行交联。
在固化过程中，固化剂的引发剂通常需要在一定的温度和时间条件下进行。
这些条件可以通过热固化或紫外线固化来实现。
热固化通常需要将不饱和聚酯树脂和固化剂放置在一定温度下，使其发生反应，形成固态产物。
紫外线固化通常需要将不饱和聚酯树脂和固化剂放置在一定的光照条件下，通过紫外线光照来引发固化反应。
固化过程的时间会受到固化剂表观活性、温度、固化剂添加量和固化剂与不饱和聚酯树脂的相容性等因素的影响。
一般来说，温度越高、固化剂添加量越多、不饱和聚酯树脂与固化剂的相容性越好，固化速度越快。
固化过程会由于多方面的因素而受到影响，例如固化剂种类、温度、时间等等。
因此，在不饱和聚酯树脂固化过程中，需要进行一系列的试验和工艺调整，以实现最佳的固化效果。
总之，不饱和聚酯树脂的固化过程是通过交联反应实现的。
在固化过程中，固化剂与不饱和聚酯树脂中的双键或环氧基团反应，形成三维网络结构。
不饱和聚酯树脂的固化机理
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以，我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义2.1固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。
不饱和聚酯树脂的合成工艺
对原料进行过滤、干燥、脱气等处理， 以确保原料的纯净度和避免在后续反 应中产生气泡。
聚合反应
聚合温度
控制聚合温度在一定范围内，使原料充分反应。
聚合压力
保持一定的聚合压力，有助于提高产品的分子量和粘度。
聚合时间
根据反应进程和产品要求，确定合适的聚合时间。
固化与后处理
固化
通过加入固化剂或加热等方式，使不饱和聚酯树脂从液态转 变为固态。
结构调控与改性
通过分子结构设计、共聚改性等方法，改善不饱和聚 酯树脂的加工性能、力学性能和耐热性能。
高性能化的研究
探索不饱和聚酯树脂的高性能化途径，如增强增韧、 阻燃、耐腐蚀等方面的研究。
环保与可持续发展
01
绿色合成工艺
研究开发环境友好的合成工艺，降低生产过程中的能耗和废弃物产生。
02
废弃不饱和聚酯树脂的回收利用
04
02
不饱和聚酯树脂的合成原理
缩聚反应原理
01
缩聚反应是一种或多种含有多 官能团的单体之间发生反应， 生成高分子化合物的聚合反应 。
02
在不饱和聚酯树脂的合成中， 通常使用二元醇和二元酸作为 单体，通过缩聚反应生成聚酯 。
03
缩聚反应过程中，单体分子中 的官能团之间相互反应，不断 脱去小分子副产物（如水或醇 ），形成高分子链。
总结词
01
产品性能不稳定会影响树脂的应用范围和可靠性。
详细描述
02
原因可能是由于合成过程中的杂质或副产物过多，或者后处理
过程中的热历史、加工条件等控制不当。
解决方案
03
加强原料的纯度控制和后处理工艺，优化热历史和加工条件，
以及采用稳定剂或抗氧剂等添加剂来提高产品的稳定性。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化阅读(55) 评论(2) 发表时间：2008年10月17日 10:46本文地址：/blog/920047809-1224211572不饱和聚酯树脂化1.外观：无色透明粘稠液体2.固体含量：62±3％3.粘度：40—60秒（涂4号杯，25℃）4.酸值：≤35mgKOH/克使用方法（参考配方）：树脂引发剂(过氧化甲乙酮液） 0.8—2份(若过氧化环己酮糊1.5-4份) 促进剂(辛酸钴液) 0.5-3份(本型号产品已加入适量,可不必再加) 客户应根据使用时的天气温度情况和制作工艺要求，分别称取树脂（促进剂已加入，需要时可自行考虑补加量）、引发剂调和成均匀的树脂胶。
具有粘性的可流动的不饱和聚酯树脂，在引发剂存在下发生自由基共聚合反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯的固化。
发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚合反应，其反应机理同前述自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的它是在具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚，其最终结果，必然形成体型结构。
固化的阶段性不饱和聚酯树脂的整个固化过程包括三个阶段：凝胶--从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性的凝胶；定型--从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具上将固化物取下而不发生变形；熟化--具有稳定的化学、物理性能，达到较高的固化度。
一切具有活性的线型低聚物的固化过程，都可分为三个阶段，但由于反应的机理和条件不同，其三个阶段所表现的特点也不同。
不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应，因此具有链锁反应的性质，表现在三个阶段上，其时间间隔具有较短的特点，一般凝胶到定型有时数个小时就可完成，再加上不饱和聚酯在固化时系统内无多余的小分子逸出，结构较为紧密，因此不饱和聚酯树脂和其他热固性树脂相比具有最佳的室温接触成型的工艺性能。
引发剂用于不饱和聚酯树脂固化的引发剂与自由基聚合用引发剂一样，一般为有机过氧化合物。
聚酯不饱和树脂的工艺流程
聚酯不饱和树脂的工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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1-3 不饱和聚酯树脂的固化
• 理论上恒配比苯乙烯用量为57mol.% • 实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量为33-40 wt%, 苯乙烯与不饱和聚酯双键摩尔比为1.8:1,苯乙烯占6470mol.%
• 若采用甲基丙烯酸甲酯M1与反丁烯二酸二 乙酯M2共聚 • r1=17, r2=0 • 单体M1均聚倾向，单体M2共聚倾向 • 单体M1率先消耗,M2反应不完全
• （3）链终止 • 双基偶合终止为主 • 共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝 胶现象（双基终止困难），发生自动加速， 聚合速度增加，急剧放热，温升至150-200 度，进一步共聚，三维网络更加紧密。
• 2 固化树脂的网络结构表征 • 交联点间苯乙烯的重复单元数目 • 线性不饱和聚酯分子中双键的反应百分数
•
• • • • • • • • •
举例：E40的双酚A环氧，乙二胺（分子量60）做固化剂，求乙二 胺的phr G＝60／2＊0.40＝6 phr 酸酐类固化剂用量 酸酐分子与环氧树脂中环氧基是等当量反应 G(phr)=K＊酸酐克当量＊酸酐当量＝K＊酸酐克当量＊环氧基当量 数＝K＊(酸酐分子量／酸酐基团数)＊环氧值＝K＊(酸酐分子量／ 酸酐基团数)＊100／环氧当量 K：常数，一般酸酐K=0.85，卤化酸酐K=0.6，叔胺催化K=1 举例：顺酐（分子量98.06）与E44的环氧反应 G=0.85＊（98.06／1）＊0.44＝35.01克 苯酐M=148, 固化E51 G=0.85*148/1*0.51=64 g
1-3 不饱和聚酯树脂的固化
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• • • • 1-3-1 不饱和聚酯树脂的固化过程 1-3-2 不饱和聚酯树脂的固化原理 1-3-3 不饱和聚酯用引发剂 1-3-4 不饱和聚酯用阻聚剂
1-3-1 不饱和聚酯的固化过程
不饱和聚酯树脂的固化机理
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以，我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
不饱和聚酯树脂的固化过程
不饱和聚酯树脂的固化过程首先是预聚阶段。
不饱和聚酯树脂的制备过程非常重要，主要通过酯交换反应将酯基交换为活性官能团。
在酢酸乙酯、丙二醇、间苯二甲酸等原料的作用下，在催化剂的催化下，聚合物链的端部生成大量活性酯基，即带有C=C键的双键官能团。
这些官能团可以进行自由基反应，从而参与后续的固化反应。
其次是成型阶段。
通过将预聚产物与硬化剂、稀释剂以及其他助剂混合，得到体系。
硬化剂可以是过氧化物类化合物，稀释剂可以是溶剂类物质。
混合后的体系根据需求可以通过加热、加压或者其他方式进行成型，如喷涂、浇注、刷涂等。
最后是固化阶段。
在成型的过程中，稀释剂可挥发或被溶解进树脂体系，使树脂体系黏度逐渐增大。
同时，在硬化剂的作用下，树脂中的双键活性官能团逐渐聚合形成网状结构，从而实现聚酯树脂的固化。
在这个过程中，硬化剂通过引发剂作用生成自由基，引发聚合反应。
这种自由基反应会不断地进行，直到所有的双键官能团都参与反应，树脂体系中的双键全部消失，形成稠化的固态产品。
不饱和聚酯树脂的固化过程会受到多种因素的影响，例如温度、时间、硬化剂类型和用量等。
在较低的温度下，固化的速度较慢，需要较长的时间。
而在较高的温度下，固化的速度加快，但需要注意过高的温度可能会导致产生大量的气泡和缩孔等缺陷。
此外，硬化剂的种类和用量也会对固化过程产生影响，不同的硬化剂有不同的催化活性，选择合适的硬化剂可以控制树脂的固化速度和性能。
总的来说，不饱和聚酯树脂的固化过程是一个将液态树脂转化为固态产物的过程，需要经历预聚、成型和固化三个阶段。
在这个过程中，稀释剂逐渐挥发或被溶解，树脂中的双键活性官能团通过硬化剂引发剂产生自由基进行聚合反应，最终形成稠化的固态树脂。
固化过程可以通过调控温度、时间、硬化剂等因素来实现。
这些因素的选择和控制对于确保不饱和聚酯树脂固化过程的顺利进行和产物质量的提高非常重要。
不饱和聚酯树脂性能特点及玻璃钢固化机理
不饱和聚酯树脂性能特点工艺性能优良这是不饱和聚酯树脂最大的优点。
可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。
固化后树脂综合性能好力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂。
耐腐蚀性，电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求，树脂颜色浅，可以制成透明制品。
品种多品种多，适应广泛，价格较低。
缺点缺点是固化时收缩率较大，贮存期限短，含苯乙烯，有刺激性气味，长期接触对身体健康不利。
不饱和聚酯树脂的物理和化学性质物理性质不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下：⑴耐热性。
绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。
红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。
⑵力学性能。
不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。
⑶耐化学腐蚀性能。
不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。
⑷介电性能。
不饱和聚酸树脂的介电性能良好。
化学性质不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。
主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。
主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。
若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。
在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。
聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。
分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯树脂是一种广泛应用于合成领域的重要材料，其具有优异的物理性能和化学稳定性，广泛应用于塑料、涂料、复合材料等领域。
而固化是不饱和聚酯树脂加工过程中的一个重要步骤，通过固化可以使不饱和聚酯树脂从液态转变为固态，从而赋予材料更好的力学性能和热稳定性。
不饱和聚酯树脂的固化是一个复杂的化学反应过程，需要适当的固化条件和催化剂的存在。
在固化过程中，聚酯树脂分子之间发生交联反应，形成网络结构，从而使材料由液态转变为固态。
固化过程包括初次固化和后固化两个阶段。
初次固化是指不饱和聚酯树脂在室温下与固化剂反应生成一定的交联结构，从而具有一定的硬度和力学性能。
初次固化的主要反应是单体的自由基聚合反应，其中单体包括不饱和酯、酸酐和交联剂等。
固化剂主要起催化作用，加速不饱和聚酯树脂的固化速度。
常用的固化剂有过氧化物、过硫酸盐和有机金属盐等。
后固化是指在初次固化后，通过升高温度或使用外加剂使得材料的固化程度进一步增加，从而获得更高的力学性能和热稳定性。
后固化的目的是改进材料的性能，如提高耐热性、耐化学性、机械性能等。
后固化的反应包括固化剂的活化和交联结构的增加。
常用的后固化方法有热固化和光固化两种。
热固化是通过升高材料的温度，使固化剂开始发生反应，从而引发材料的后固化。
温度的选择很重要，过高的温度会导致材料过早固化，而过低的温度则固化时间太长，不利于生产效率。
典型的热固化反应是通过过氧化物引发单体的聚合反应，生成交联结构。
光固化是通过使用紫外线或可见光等光源，使固化剂发生光敏反应，从而引发材料的后固化。
光固化具有反应速度快、节能环保等优点，常用于制备薄膜、涂层等需要快速固化的材料。
典型的光固化反应是通过光引发剂吸收光能，产生自由基，并引发单体的聚合反应。
不饱和聚酯树脂的固化过程受到多种因素的影响，如固化时间、温度、压力、固化剂种类和用量等。
其中固化时间是固化过程中最重要的参数之一，过短的固化时间会导致固化不完全，固化剂未完全发挥催化作用，从而降低材料的性能；而过长的固化时间则会增加生产成本和生产周期。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化机理引言不饱和聚酯树脂UPR的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题,但是因为影响固化反应的因素相当复杂,而在UPR的各种应用领域中,制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关;所以,我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要;探讨不饱和聚酯树脂的固化,首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义;2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合,形成三向交联的不溶不熔的体型结构;这个过程称为UPR的固化;固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应,如何能使反应启动是问题的关键;单体一旦被引发,产生游离基,分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子;饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂,由于化学键发生断裂所需的能量不同,对于C—C键,其键能E=350kJ/mol,需350-550℃的温度才能将其激发裂解;显然,在这样高的温度下使树脂固化是不实用的;因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质,这就是有机过氧化物;一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基;其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值;我们可以利用有机过氧化物的这一特性,选择其中的一些作为树脂的引发剂,或称固化剂;固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂,是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物,又称为引发剂或催化剂;这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的;在传统的观念上,“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的,它们在促进反应的同时,本身并没有消耗;而在UPR固化反应中,过氧化物必须在它“催化”反应以前,改变它本身的结构,因此对于用于UPR固化的过氧化物来说,一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”;说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度;其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念;活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比;从这个概念本身来说,一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高;但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性;因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标事实上,活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度;人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂,因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”,也就是它分解游离基的速度过快;由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向,当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时,它们会重新组合或者终止聚合链,从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果;典型的例子就是过氧化氢;临界温度：简单来说,临界温度就是过氧化物大量分解产生自由基的最低温度;这个温度一般来说只是一个近似值;在此温度以前同样也有游离基放出,只是程度不同而已;我们可以根据过氧化物的临界温度不同将过氧化物分为中温引发剂或高温引发剂;对于拉挤成型以及模压成型就是依据所使用的过氧化物的临界温度来确定工作温度的;一般设定工作温度要稍高于引发剂的临界温度;例如：过氧化甲乙酮的临界温度是80℃；过氧化苯甲酰的临界温度是70℃；过氧化二叔丁基为146℃；过苯甲酸叔丁酯为194℃;拉挤成型工艺选用过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基为引发剂,程序升温采用的温度就是90℃；160℃;促进剂外界温度的高低直接影响着过氧化物产生游离基的速度,靠加热来使固化剂释放出游离基从而引发树脂固化,这个过程当然是可行的,但是高温操作也会带来一些不便;于是,人们进一步发现一些有机过氧化物可以用另一种化合物来激活,它们通常通过氧化——还原反应而起作用,不需升温,在环境温度下就可以裂解产生游离基;这种能在环境温度下能激活过氧化物的物质就是促进剂或可称为加速剂或活化剂;促剂剂的定义：促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成游离基即实现室温固化的物质; 光固化另外一种引发树脂固化的物质是光,光谱中能量最高的紫外光产生的活化能,能够使树脂的C—C键断裂,产生自由基从而使树脂固化;例如,我们曾做过实验,即使是在0℃以下,如果把树脂放在阳光直接照射的地方,树脂也能在一天内胶凝;当UPR中加入光敏剂后,用紫外线或可见光作能源引发,能使树脂很快发生交联反应;至此,我们可以了解到,按引发方式的不同,不饱和聚酯树脂固化类型可为三种：热固化：靠外部加热使固化剂释放游离基,从而引发树脂固化的过程;也称为热引发固化冷固化：在室温或固化温度不高的条件下,通过加入促进剂使固化剂释放游离基从而使树脂固化的过程;也称为化学分解引发固化光固化：通过加入光敏剂,用紫外线作为能源,引发树脂交联固化的过程;也称为光引发固化以下我们主要讨论冷固化中常用固化体系;3．冷固化体系中常用的固化剂类型1、过氧化环己酮是多种氢过氧化物的混合物其中以第Ⅰ种结构为主;过氧化环己酮溶解在二丁酯中,成为50%的糊状物,称为1固化剂2、过氧化二苯甲酰是一种过氧化物,简称BPO结构式：过氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中,成为50%的糊状物,称为2固化剂3、过氧化甲乙酮简称MEKP这是一种液态固化剂,一般配成有效成份为50%的二甲酯溶液,就是市售的5固化剂;在有效成份中,同样,不是单一化合物,而是由多种分子结构的氢过氧化物的混合物：这些化合物具有不同的活性,氢过氧基-OOH使活性增大,羟基-OH使活性减小;目前国内最常用的固化剂就是5固化剂;值得注意的是,目前国产5固化剂的质量有所下降,存在着固化剂中低分子物含量过高、含水量过高等缺点;由于生产工艺不过关,爆炸事故频繁发生,很多厂家目前的生产工艺不采用蒸馏法除去水,而采用低温冷却静置分离法,此法的弊病是除水不尽,固化剂中含水量过高,如果采用多次冷冻分离的方法,又会造成收率低、成本高;一些商家为了提高固化剂的活性氧含量,向固化剂中直接加入过氧化氢,对于这样的固化剂,使用时会出现下列现象：1、固化剂、促进剂加入树脂后产生大量气泡,低反应活性或阻聚剂含量高的树脂现象尤明显;2、夏季气温升高,起泡现象更为严重;这是由于固化剂中的过氧化氢快速分解,未能与树脂及时反应引起的;4．冷固化体系中常用的促进剂类型严格地讲,促进剂可分为三类：1、对氢过氧化物如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等有效的,如环烷酸钴、辛酸钴等;国外常用的是前者;2、对过氧化物如过氧化二苯甲酰BPO有效的,如叔胺类：二甲基苯胺、二乙基苯胺等;3、对二者都有效的,如十二烷基硫醇等;实际常用的是前两者,后者意义不大;市售的常用促进剂1、环烷酸钴,一般为1%的苯乙烯溶液,称为1促进剂;常与1固化剂过氧化环己酮配合使用;几十年来,人们一直认为钴盐保进剂固化性能好,在不饱和聚酯树脂室温固化中广泛采用;由于受钴盐色泽的影响,近年来人们普遍认识到：其凝胶固化效果和颜色已不能满足需要;2、N,N-二甲基苯胺,通常为10%的苯乙烯溶液,称为2促进剂;常与2固化剂过氧化二苯甲酰配合使用;在树脂中含有大量游离酚或聚酯分子链中含有大分子支链的分子结构的场合,是很有效的固化系统;如对于乙烯基酯树脂固化、双酚A类聚酯树脂的固化、氯桥酸酐类聚酯树脂等;3、异辛酸钴,常用在预促进型树脂中,尤其是用较浓的异辛酸钴预促进,能得到较好的催干效果;通常情况下异辛酸估的促进效果要比环烷酸钴好,这是因为环烷酸是一个分子量不固定分子量范围180-350的环烷烃的羧基衍生物,所以其钴含量难于做得十分精确,并且由于它是石油精制时的副产物,通常颜色较深,所以目前市场上异辛酸钴有取代环烷酸钴的趋势;4、钴——钾——钙——过渡金属复配的复合促进剂,常被称为5促进剂用碱金属盐、碱土金属盐以及能变价的过渡金属盐类与钴盐配合使用,能达到单独使用钴盐做促进剂达不到的效果;这是最近几年市场上最常见的一种促进剂类型,它们可分为以下三类：1钴——钾复合促进剂,钾盐对估促进剂协同作用较大;其配合使用可作为FRP制品促进剂;钾的含量不宜过高,钴含量不宜过低;否则会影响FRP制品的强度;2钴——钾——过渡金属复合促进剂,过渡金属盐对钾盐协同作用很大,但对钴盐没有协同作用,甚至有延滞作用;过渡金属盐的加入能较大地缩短凝胶时间和固化时间,并能较大地降低UPR放热峰温度,钴——钾——过渡金属盐的复合促进剂既可用于FRP制品,又可用于UPR浇铸体制品;3钴——钾——钙——过渡金属复合促进剂,钙盐对钴——钾——过渡金属盐不能起到协同促进作用,只是起到增白的效果,使浇铸体外观颜色变浅或接近无色;可用于UPR的浇铸工艺;需要说明的是,目前市售的促进剂多为复合促进剂,与传统的单一钴盐类型的促进剂相比,具有低成本、低色号、固化迅速的特点;也就是说,目前,国产的促进剂质量已有大幅度的提高,在固化速度、固化后对制品的色泽影响等很多方面都优于进口材料;另外,2促进剂N,N-二甲基苯胺对钴盐也有很强的协效作用,常用于冬季低温施工;5．不饱和聚酯树脂的固化机理从游离基聚合的化学动力学角度分析UPR的固化属于自由基共聚合反应;固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点;链引发——从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程;链增长——单体不断地加合到新产生的游离基上的过程;与链引发相比,链增长所需的活化能要低得多;链终止——两个游离基结合,终止了增长着的聚合链;链转移——一个增长着的大的游离基能与其他分子,如溶剂分子或抑制剂发生作用,使原来的活性链消失成为稳定的大分子,同时原来不活泼的分子变为游离基;不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体通常为苯乙烯的双键发生交联聚合反应,由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程;在这一固化过程中,存在三种可能发生的化学反应,即1、苯乙烯与聚酯分子之间的反应；2、苯乙烯与苯乙烯之间的反应；3、聚酯分子与聚酯分子之间的反应;对于这三种反应的发生,已为各种实验所证实;值得注意的是,在聚酯分子结构中有反式双键存在时,易发生第三种反应,也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应,这种反应可以使分子之间结合的更紧密,因而可以提高树脂的各项性能;不饱和树脂固化过程的表观特征变化不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段,分别是：1、凝胶阶段A阶段：从加入固化剂、促进剂以后算起,直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段;该结段中,树脂能熔融,并可溶于某些溶剂如乙醇、丙酮等中;这一阶段大约需要几分钟至几十分钟;2、硬化阶段B阶段：从树脂凝胶以后算起,直到变成具有足够硬度,达到基本不粘手状态的阶段;该阶段中,树脂与某些溶剂如乙醇、丙酮等接触时能溶胀但不能溶解,加热时可以软化但不能完全熔化;这一阶段大约需要几十分钟至几小时;3、熟化阶段C阶段：在室温下放置,从硬化以后算起,达到制品要求硬度,具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段;该阶段中,树脂既不溶解也不熔融;我们通常所指的后期固化就是指这个阶段;这个结段通常是一个很漫长的过程;通常需要几天或几星期甚至更长的时间;6．影响树脂固化程度的因素不饱和聚酯树脂的固化是线性大分子通过交联剂的作用,形成体型立体网络过程,但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达到100%的固化度;也就是说树脂的固化度很难达到完全;其原因在于固化反应的后期,体系粘度急剧增加而使分了扩散受到阻碍的缘故;一般只能根据材料性能趋于稳定时,便认为是固化完全了;树脂的固化程度对玻璃钢性能影响很大;固化程度越高,玻璃钢制品的力学性能和物理、化学性能得到充分发挥;有人做过实验,对UPR树脂固化后的不同阶段进行物理性能测试,结果表明,其弯曲强度随着时间的增长而不段增长,一直到一年后才趋于稳定;而实际上,对于已经投入使用的玻璃钢制品,一年以后,由于热、光等老化以及介质的腐蚀等作用,机械性能又开始逐渐下降了;影响固化度的因素有很多,树脂本身的组分,引发剂、促进剂的量,固化温度、后固化温度和固化时间等都可以影响聚酯树脂的固化度;树脂类型的对固化程度的影响1、线型不饱和聚酯分子链中双键的含量即双键的密度UPR的反应活性通常是以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸摩尔总数的百分比来衡量,所谓高反应活性,中反应活性,低反应活性一般是指：不饱和二元酸占70%以上者为高反应活性；60-30%者为中反应活性；而不饱和二元酸占30%以下者为低反应活性;不饱和聚酯分子链中不饱和双键含量越高,树脂的反应活性越高,达到完全固化的时间越短;2、线性不饱和聚酯分子中反式双键和顺式双键两种双键的比例;反式双键含量越高,固化程度越高;3、树脂中应有足够的苯乙烯含量,过多或过少都会使树脂固化不良;4、树脂中阻聚剂等其它添加剂的影响在保存未固化的液体UPR时,要加入阻聚剂,使UPR商品在贮存过程中免于过早胶凝变质;引发剂和促进剂反应释放出的游离基,最初是被阻聚剂消耗掉,阻聚剂变为稳定的大分子失去阻聚能力;因此,低反应活性的树脂有可能因为其中加入的阻聚剂量很少而显得反应活性很高,而高反应活性的树脂也可能因其中加入了较大量的阻聚剂变得不甚活泼;另外树脂中的填料、色浆、低收缩添加剂等也会影响树脂的固化程度;固化剂、促进剂加入量对树脂固化的影响为了提高施工进度,以及其后制品性能的稳定性,我们总是希望我们总是希望树脂能尽快固化完全;对于一定反应活性的树脂来说,固化剂、促进剂的加入量对树脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影响;通过理论和实践,我们总结出如下的固化规律1、要有足够的固化剂的加入量,以保证足够的放热峰温度,从而达到较高的固化程度;固化剂的量过少有可能造成永久的欠固化2、环境温度较高条件下可适当减少促进剂的加入量,以得到足够长的凝胶时间和较完全的固化程度;3、一般促进剂与固化剂过氧化物的摩尔比必须小于1,这种情况只有在选择钴盐作为促进剂的情况下才能计算出,否则促进剂与初级游离基的逆反速度会大于初级游离基引发单体的速度,结果使转化率下降;因此过多地使用促进剂并不能达到加速固化的效果,反而会使产品性能下降;4、对于低反应活性的不饱和聚酯树脂的固化宜选用低活性的固化系统;5、低温或高湿度的不利的固化条件下,可采用复合固化系统：过氧化甲乙酮1%N,N-二甲基苯胺%过氧化苯甲酰2%总结固化的原则为：足够的固化剂的加入量和适当的促进剂的加入量;施工环境对树脂固化的影响施工环境对树脂的固化影响很大,施工时环境温度越高,胶凝和固化时间越短;有时施工温度升高10℃,可使凝胶时间缩短将近1/2;如果施工环境温度过低,易造成永久的欠固化;因为树脂在低温下虽然能够胶凝,但胶凝后形成的大分子却不能移动,由于没有足够的放热峰温度引发固化剂不断释放自由基,使得连锁交联反应不易进行,最终导致永久的欠固化;一般要求施工温度不低于15℃,相对湿度不大于80%;一般为了使树脂充分固化,固化成型后最好进行高温后固化处理;后固化处理方法：可于40℃下2小时,60℃下2小时,80℃下4小时进行处理,如果有条件可于100-120℃处理2小时效果更佳然后常温养护24小时后再投入使用;如施工单位无热处理条件,可在施工后常温养护1个月环境温度低时还要适当延长养护时间,使其充分固化,再投入使用;这一点对于耐腐蚀用途的树脂固化尤为重要;制品结构对树脂固化程度的影响一定量的UPR混合物固化时所放出的热量是固定的,它取决于其组分的化学成份;但是放热的速度及由此而引起的温度上升速度和体系所能达到的最高放热峰温度则取决于UPR混合物的形状与尺寸、周围的温度、所加入的引发剂、促进剂及阻聚剂的成分与浓度诸多因素;在同样成分下,大制件相对小制件热损失少,温升就较高;如果参与固化的UPR量太大,有可能造成放热失控,体系会因放热、收缩而开裂,甚至分解冒黑烟,直至着火;因此施工时要注意以下几点：树脂制品体积越大,应适当减少固化剂、促进剂的加入量;制品体积小,要适当增加固化剂、促进剂的加入量;对于大面积喷涂成型,可能因为交联剂的挥发而导致交联剂不足,也要适当增加促进剂、固化剂的量,以缩短凝胶时间;填料等其它添加剂对树脂固化程度的影响如果树脂中加入其它物质如：橡胶、硫、铜与铜盐、苯酚、酚醛树脂、粉尘及碳黑等,即使是少量的,也可以抑制聚合反应,有时甚至会使树脂完全不固化;7．不饱和聚酯树脂固化度的评价FRP产品在实际施工中,由于不同厂家不同批次的树脂固化速度不同,同时施工时受环境温度、湿度等诸多因素的影响,制品达最佳固化程度的时间会有所不同;下面介绍几种间接判断FPR产品固化程度的常用方法;1、现场检查用手触FRP产品表面无粘感；用干净棉球蘸取丙酮放在制品表面观察,棉花是否出现颜色；敲击制品听声音,应清脆而不是模糊；用硬币划不出伤痕;2、巴氏硬度法巴氏硬度法是用Barcol硬度仪测试成型材料的硬度值;一般巴氏硬度达40～50,则达到较为理想的固化程度,即可投入使用了;3、回弹法回弹法是把小钢球从一定高度落向被测固化树脂表面,由于固化程度不同,树脂的刚性是不同的,所以回弹高度亦不同,回弹高度可表明固化程度;4、测成型制品中的不可溶物含量,即用丙酮来萃取出树脂中的可溶性成分,从而得到不可溶物含量;此法也适用于环氧或酚醛FRP,是目前用得最多的方法;其原理是树脂固化前是线型分子、易溶于有机溶剂,而固化后变成体型网状结构、难溶于有机溶剂的特点,采取有机溶剂萃取出已固化树脂中的可溶组份,再根据玻璃钢试样在萃取前后的重量差进行计算,以此间接地说明固化程度;7．树脂的固化度对制品性能的影响经过理论和实践测试表明：1、树脂的固化度越高其弯曲强度及模量越大；2、树脂的固化度越高其制品的耐腐蚀性越好；3、树脂的固化度越高制品耐热性能越好；4、拉伸强度和断裂延伸率的最大值出现在树脂固化度为90%左右;8．结束语UPR的固化是一个复杂的化学过程,受很多因素的影响,因此,无论是UPR生产厂家,还是应用厂家都应掌握一些UPR基本的固化常识,才能在安全生产、提高生产效率的基础上,针对自身产品的特点,有效地解决实际生产中出现的各种问题;相信随着应用厂家对树脂的固化常识的不断深入了解,他们生产的产品质量将会有质的飞跃;。
不饱和树脂施工流程方法
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不饱和聚酯树脂的固化机理
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以，我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
不饱和聚酯树脂实验方法
不饱和聚酯树脂实验方法一、引言：二、实验方法：1.材料准备：-邻苯二甲酸（10g）-适量的丙二醇-适量的异辛酸-适量的顺丁烯二酸-适量的乙二醇丙烯酸酯-过氧化苯甲酰（避光保存）2.不饱和聚酯树脂的合成：(1)在密闭容器中，将邻苯二甲酸、丙二醇、异辛酸和顺丁烯二酸按一定比例混合，加入适量的无水乙醇，并搅拌均匀。
(2)将混合溶液倒入三颈烧瓶中，加入过氧化苯甲酰作为聚合引发剂。
(3)将烧瓶放在温度控制装置中，进行酯化反应。
温度一般控制在100-120°C范围内，反应时间约2-4小时。
(4)反应完成后，取出烧瓶，冷却至室温。
3.不饱和聚酯树脂的物理性质测试：(1)密度测定：取少量不饱和聚酯树脂样品，放入烧杯中称重，记录质量，并计算密度。
(2)粘度测定：使用粘度计测定不饱和聚酯树脂的粘度。
先将粘度计放入样品中，待其达到平衡后，读取粘度值。
(3)固化时间测定：将不饱和聚酯树脂样品倒入模具中，放入恒温槽中，记录开始固化的时间，直至样品完全固化。
(4)断裂强度测定：采用万能材料试验机测试不饱和聚酯树脂的断裂强度。
(5)热稳定性测试：将样品放入烘箱中，以不同温度进行加热，观察其热稳定性。
三、实验注意事项：1.实验过程中应戴好防护手套、眼镜和实验服等个人防护装备，注意操作安全。
2.温度控制装置应保持稳定，避免温度过高或过低对实验结果的影响。
3.实验室应有良好的通风设施，避免有毒气体的积聚。
4.实验结束后，应将残余物妥善处理，避免对环境造成污染。
四、实验结果分析：通过对不饱和聚酯树脂的合成及物理性质测试，可以得到不饱和聚酯树脂的密度、粘度、固化时间、断裂强度以及热稳定性等参数。
根据实验结果，可以进一步优化合成方法，改善不饱和聚酯树脂的性能。
五、结论：本实验通过合成不饱和聚酯树脂以及对其物理性质的测试，为研究和应用不饱和聚酯树脂提供了实验数据，对探索不饱和聚酯树脂的合成方法及其物理性质具有重要的参考价值。
不饱和聚酯树脂的固化特征及表征
不饱和聚酯树脂的固化特征及表征（一）不饱和聚酯树脂的固化特征不饱和聚酯树脂在固化过程中同样有三个阶段，按照其成型工艺上的术语分为凝胶、定型和熟化三个阶段。
凝胶阶段是指从粘流态的树脂到失去流动性形成半固体凝胶阶段。
这一阶段对应于通常所说的A阶向B阶的过渡。
定型阶段是从凝胶到具有一定硬度的固定的形状，可从模具上取下为止，从树脂未完全固化这一点来说，与通常所说的B阶段相似，只是它不具有通常B阶段树脂那种加热软化等特性，实际上更接近C 阶段的特证，但由于此时性能还未稳定，而处于中间变化阶段，所以还不能称为C阶，确切地说是处于C阶前期。
熟化阶段是从表观上已变硬具有一定力学性能，经过后处理到具有稳定的化学与物理性能而供使用的阶段，大体上可称#阶，不过这一阶段比通常习用的#阶要长，这是不饱和聚酯树脂固化过程的一个特点。
（二）固化特征的表征一般研究聚酯固化特征，采用树脂固化时温度随时间变化的曲线，这种曲线称为放热曲线。
这是美国塑料工业协会应用最广泛的方法，简称SIP法，后又发展为“日本工业标准法”，简称JIS法，两种方法不同点是采用的温标不一样，前者采用华氏温标，恒温水浴为180F，而后者则采用摄氏温标，恒温水浴温度为80℃树脂固化过程是物理性质和化学性质发生变化的过程，放热曲线是这个过程中固化温度随时间变化的关系曲线，根据放热曲线能够确定树脂在固化过程中的几个物理量。
1、凝胶时间SIP法：在环境温度（浴温）为180F的条件下，试样的温度从150F升到190F所需要的时间定为凝胶时间。
JIS法：在环境温度（浴温）为C的条件下，试样的温度从65℃升到85℃时所需的时间定为凝胶时间。
2、最小固化的时间从150F或65℃到达最高放热温度时间。
3、最高放热温度———放热峰温度聚合热可达温度的最高值。
在诱导期，树脂中的阻聚剂消耗掉，由于热分解为自由基的引发剂，在诱导期的终点时，阻聚剂全部消耗完，于是引发剂分解产生的初级自由基引起了聚合作用，树脂的凝胶化和聚合反应的热效应证明了共聚合反应的开始。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯树脂化1.外观：无色透明粘稠液体2.固体含量：62±3％3.粘度：40—60秒（涂4号杯，25℃）4.酸值：≤35mgKOH/克使用方法（参考配方）：树脂引发剂(过氧化甲乙酮液） 0.8—2份(若过氧化环己酮糊1.5-4份) 促进剂(辛酸钴液) 0.5-3份(本型号产品已加入适量,可不必再加) 客户应根据使用时的天气温度情况和制作工艺要求，分别称取树脂（促进剂已加入，需要时可自行考虑补加量）、引发剂调和成均匀的树脂胶。
具有粘性的可流动的不饱和聚酯树脂，在引发剂存在下发生自由基共聚合反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯的固化。
发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚合反应，其反应机理同前述自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的它是在具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚，其最终结果，必然形成体型结构。
固化的阶段性不饱和聚酯树脂的整个固化过程包括三个阶段：凝胶--从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性的凝胶；定型--从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具上将固化物取下而不发生变形；熟化--具有稳定的化学、物理性能，达到较高的固化度。
一切具有活性的线型低聚物的固化过程，都可分为三个阶段，但由于反应的机理和条件不同，其三个阶段所表现的特点也不同。
不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应，因此具有链锁反应的性质，表现在三个阶段上，其时间间隔具有较短的特点，一般凝胶到定型有时数个小时就可完成，再加上不饱和聚酯在固化时系统内无多余的小分子逸出，结构较为紧密，因此不饱和聚酯树脂和其他热固性树脂相比具有最佳的室温接触成型的工艺性能。
引发剂用于不饱和聚酯树脂固化的引发剂与自由基聚合用引发剂一样，一般为有机过氧化合物。
各类有机过氧化合物的特性，通常用活性氧含量，临界温度和半衰期等表示。
活性氧含量活性氧含量又称为有效氧含量。
不饱和聚酯树脂的常温固化(1)
键的一步, 控制着固化反应。这主要由引发剂的分 解速率来决定。衡量分解速率的指标一般有以下几 种:
a1 表观活化能 : 在一定条件下引发剂分解自 由基所需的最低能量。活化能的大小可以用来表示 引发剂的稳定性。活化能的值大, 不易分解, 较稳 定。活化能的值小, 容易分解产生自由基。过氧化 物在还原剂存在下, 活化能明显变小, 原来要在高 温下才能进行的反应, 可以在较低温度下进行。不 饱和聚酯树脂常温固化采用氧化 ) 还原体系, 道理
Abstr act: In this paper, t he feat ures curing, curing react ion, curing mechanism and the cross linking react ion act ivit y were reviewed including four kinds of curing react ion, init iator variet y, init iat or act ivity, select ing of init iat or. The process of chain growt h and the crosslinking react ion act ivit y and/ or it s effect factor were also in2 t roduced such as crosslinking agent variet y, t he use level of styrene monomer, double bond desity in t he molecu2 lar chain of U PR, the cis- t rans- isomerism of double bond, inhibitor and ot her additives. Key words: UPR; curing react ion; curing mechanism
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2020/3/3
• 质量控制的因素 • 树脂粘度、纤维长度、浸渍时间、烘干条件、其他
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饱和聚酯与不饱和聚酯固化的区别
• 饱和聚酯和不饱和聚酯统称为聚酯，聚酯树脂通常是指主 链结构中含有酯基-cOO-的一大类聚合物。不饱和聚酯是 指主链中有不饱和双键的聚酯，其区别如下：
• 低压钡酚醛：低压固化 • 硼酚醛：耐热性与力学性能，尤其是耐高温与烧
蚀性能。 • 环氧酚醛：环氧60酚醛40，改善脆性、耐热性，
固化温度175℃，成型压力6Mpa，模压5－30Mpa • 有机硅改性：耐热性
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1.6 聚合物基复合材料成型加工技术
• 成型固化工艺包括两方面的内容
❖ 成型：将预浸料根据产品的要求，铺置成一定的形状，一 般就是产品的形状；
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• 叔胺（二甲基苯胺）+有机过氧化物（BPO)
• 环烷酸钴+过氧化甲乙酮
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叔胺类促进剂
用于促进过氧化物引发剂，如BPO，使之能在 常温下固化，并且凝胶时间与固化时间都很短， 是室温快速固化体系常用促进剂。
最常用的是N，N’- 二甲基苯胺、 N，N’- 二乙 基苯胺与N，N’- 二甲基对甲苯胺，一般使用10% 的溶液，用量1%~4%。
• 机理不清 • 一般用量为6-14％，最适宜的用量10％，用量不足，制品
的固化速度和耐热性下降 • 热塑性酚醛压塑料的压制（固化）温度与压力通常为150-
170℃，30－40Mpa
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酚醛树脂的改性
• 酚羟基和羟甲基的存在使酚醛树脂具有良好的粘 附性能。
• 改性的目的是改进它的脆性、对碱的稳定性、以 及必须在高温高压下成型的工艺性。
固化过程中的三个阶段
A阶
B阶
C阶
可溶、可熔 凝胶阶段
不溶、不熔
பைடு நூலகம்
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固化树脂的网络结构表征
固化产物是具有网络结构的体型聚合物，网络结构有两个 重要参数：
（1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元 数；平均为1～3个。
（2）线型不饱和聚酯分子中双键反应的百分数（交联点数 目）。最高达70％左右。
引发剂的引发途径： 热引发、光引发、氧化-还原引发
目前主要采用的引发途径： 1）热引发 2）氧化-还原
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热引发引发剂：主要为有机过氧化物。
① 烷基过氧化氢（R-O-O-H) 如异丙苯过氧化氢
② 过氧化二烷基（或芳基） 如过氧化二异丙苯（DCP）
③ 过氧化二酰基 如过氧化二苯甲酰（BPO）
3）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化率逐 渐上升，最后还可能保留少部分未反应的单体。
4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够 量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热， 温度迅速达到峰值。
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1.3 不饱和聚酯树脂用引发剂
引发剂：是能使含双键的单体或线性聚合物 活化而成为自由基并进行链锁反应的物质。
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• 理论上恒配比苯乙烯用量为57mol.% • 实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量为33-40 wt%, 苯
乙烯与不饱和聚酯双键摩尔比为1.8:1,苯乙烯占64-70mol.%
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• （3）链终止 • 双基偶合终止为主 • 共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝胶现象（双基终
属性
合成原料
所含基团 固化剂 产品硬度和强度 价格
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饱和聚酯
不饱和聚酯
二有一元时元醇还醇、有二少元量酸的、一三元元酸醇或，含如不 苯饱乙和烯双等键的烯类单体
双环氧基
含不饱和双键
胺基固化剂参与
过氧化甲乙酮
大
小
较贵，做地坪、防腐涂料 便宜，一般做人造石
• 固化总结
❖ 不饱和聚酯树脂的固化及工艺控制
不饱和聚酯树脂的固化过程
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课前回顾
1、什么是UPR的固化？通常分为哪几个阶段？ 2、UPR的固化机理与特点分别是什么？ 3、固化树脂的网络结构如何表征？
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outline
• 1.1 不饱和聚酯树脂的固化过程 • 1.2 不饱和聚酯树脂的固化原理
1.2.1 固化剂的选择 1.2.2 凝胶与固化 • 1.3 不饱和聚酯用引发剂 • 1.4 不饱和聚酯用阻聚剂 • 1.5 树脂的制备 • 1.6 聚合物基复合材料成型加工技术
促进剂：一般为强还原剂； 使用时决不可直接混合，否则会引起强烈反应，以致于爆 炸。
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有机过氧化物促进剂的种类
① 只对有机过氧化物有效 主要为叔胺类，如N，N’- 二甲基苯胺等。 ② 只对有机过氧化氢有效 主要为金属盐类，如环烷酸钴等。 ③ 对有机过氧化物和有机过氧化氢都有效 主要为硫醇类，如十二烷基硫醇等。
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游离基型聚合反应阻聚剂的种类
1）无机物：硫磺、铜盐、亚硝酸盐； 2）多元酚：对苯二酚、邻苯二酚，对叔丁基 邻苯二酚； 3）醌：1,4-苯醌、菲醌、萘醌； 4）芳香族硝基化合物：二硝基苯、三硝基苯 5）胺类：吡啶、N-苯基β-萘胺
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抑制剂与缓聚剂在本质上没有任何差别，仅是kz / kp的比 值 大小不同而已。 kz / kp的比值 叫做阻聚常数，用τz表示， 其值越大，阻聚效果越好。
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1.5 树脂的制备
• 投料、溶解――冷却、加碱反应――55－60℃保温8小时 ――减压蒸馏去除环氧氯丙烷。
• 加苯抽取树脂――静置分层、抽取―――反复，去除盐水。 • 减压脱苯处理，得黄至琥珀色高粘度透明液体
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热固性酚醛树脂的固化
• 由于过量的甲醛，因此含有大量可反应的羟甲基，可以高温固化和低 温固化。
• 热固化（145-175℃） • 低于170℃是分子链增长为主，同时伴有分子链间的交联反应。 • 高于170－250℃交联反应为主 • 热压过程回产生挥发物质（水、溶剂、固化产物等）需要较大的压力
来排出。 • 固化成型压力：层压工艺：10－20Mpa，模压30－50Mpa，胶接工艺
1Mpa • 酸固化 • 加入无机酸或有机酸可以常温固化，固化反应与酸催化下，热塑性酚
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1.4 不饱和聚酯树脂用阻聚剂
阻聚剂：在自由基聚合过程中，能使单体 和不 饱和聚酯不能发生聚合反应的物质。 阻聚作用的表现：(M－单体；Z－阻聚剂） 链增长反应 RMn·＋M kp RMn+1·
链阻聚 反应 RMn·＋Z kz RMnZ·
1）缓聚 kz / kp = τz ≈20 ~ 30 减缓聚合反应速度；阻聚剂实际是缓聚剂 2）阻聚 kz / kp = τz ＞100 出现诱导期；阻聚剂为抑制剂。
醛树脂的合成反应相似。，仅仅用于浇注树脂。自发泡（酚醛泡沫塑 料） • 复合材料中的热固性酚醛树脂都是采用加热加压的方法制备，这种固 化的树脂固化充分、耐热性、机械性能、耐溶剂性均比酸固化的要高 许多。
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热塑性酚醛树脂的固化
• 80％的酚醛压塑料用六次甲基四胺（乌洛托品）：固化速 度快、模压周期短；制品在高温下有较好的刚度，出模后 翘曲度小，电性能好。
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例如，对苯乙烯聚合时，其阻聚常数如下：
苯醌（对苯二酚） τz = 500
硝基苯
τz = 1
氧
τz = 14600
苯醌对苯乙烯有极强的阻聚作用，而氧的阻聚
作用更显著，其阻聚常数高达104数量级，表
明游离基与氧的反应速度比苯乙烯的自聚速度
大万倍以上。因而，UPR暴露在空气中固化时，
产生表面发粘现象，这是氧阻聚的结果。
④ 过氧化酸酯 如过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）
⑤ 过碳酸酯 ⑥ 酮过氧化物（过氧化物的混合物）
如过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化环己酮
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• 有机过氧化物 • 最常见的是过氧化甲乙酮
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• 室温固化需要促进剂 • 定义：是指在聚酯固化过程中能单独使用以促进引发剂分
解 的活化剂。 • 引发剂：一般为强氧化剂；
止困难），发生自动加速，聚合速度增加，急剧放热，温 升至150-200度，进一步共聚，三维网络更加紧密。
2020/3/3
自由基加聚反应的特点
1）自由基加聚反应不是逐步反应，而是连锁反应。 产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚 物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。
2）自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发 启动，反应就自动进行到底。
若使不饱和聚酯树脂的线形分子与交联剂变成体型结构， 必须加入引发剂、促进剂。因此固化反应是放热反应，可 分为凝胶、定型、熟化三个阶段，可通过宏观控制三个阶 段的微观变化，使制品性能达到要求。
❖ 不饱和聚酯树脂固化工艺控制
对于不饱和聚酯树脂固化的程度，一般通过调控树脂胶液 中固化剂含量和固化温度来实现。而手糊工艺常采用常温 固化，且温度应保证在15 ℃以上，湿度不高于80%，低温 不适合固化。且制品在凝胶后，需要固化到一定程度方可 脱膜。
❖ 进行固化：使已铺置成一定形状的叠层预浸料，在温度、 时间和压力等因素影响下使形状固定下来，并能达到预计 的性能要求。
真空袋压法成型 压力袋成型 树脂注射和树脂传递成型 喷射成型 手糊成型-湿法铺层成型 真空辅助树脂注射成型 夹层结构成型 模压成型
2020/3/3
注射成型 挤出成型 纤维缠绕成型 拉挤成型 连续板材成型 层压或卷制成型 热塑性片状模塑料热冲击成型 离心浇铸成型