§1_6_3 热力学第一定律在相变化中的应用
5热力学第一定律的应用
指定产物 C H N CO2(g) ) H2O(l) () N2(g) )
其他单质, 其他单质,另有说明
c H m (C2H5OH,l,298K) ,, C2H5OH(l,298K,p )+ 3O2 (g,298K ,p ) , , , =2CO2(g,298K, p )+ 3H2O(l,298K ,p ) , , , r H m (298K) = c H m (C2H5OH,l,298K)
CO 2 (g ) + 4H 2 (g ) = CH 4 (g ) + 2H 2 O(g )
r H m (T ) = f H m (CH 4 ) + 2 × f H m (H 2 O) - f H m (CO 2 ) - 4 × f H m (H 2 )
思路: 公式推导 思路:
CO 2 + 4H 2 = CH 4 + 2H 2 O(g )
H2(g, 298.15K, p )+ )+1/2O2(g, 298.15K, p ) = H2O(g, 298.15K, p ) rHm = fHm (H2O, g, 298.15K)
rHm = fHm 参考状态的单质 (T,标准态) ,标准态) 1mol B (T,标准态) ,标准态)
反应的特点: 反应的特点: 定温变化 始态和终态都处于标准态 终态的物质为B,物质的量为1mol 终态的物质为 ,物质的量为
U , H Q,W
H2O(g) n = 2mol t2 = 100℃ ℃ p2 = 101325Pa
=2 × 40.67 kJ = 81.34 kJ W=- β-Vα)=- =-p(V =-nRT =- =- U = Qp+ W
物理化学知识点(全)
第二章热力学第一定律内容摘要热力学第一定律表述热力学第一定律在简单变化中的应用 热力学第一定律在相变化中的应用 热力学第一定律在化学变化中的应用 一、热力学第一定律表述U Q W ∆=+ dU Q W δδ=+适用条件：封闭系统的任何热力学过程 说明：1、amb W p dV W '=-+⎰2、U 是状态函数，是广度量W 、Q 是途径函数 二、热力学第一定律在简单变化中的应用----常用公式及基础公式 过 程WQΔUΔH理想气体自由膨胀理想气体等温可逆－nRTln （V 2/V 1）； －nRTln （p 1/p 2） nRTln （V 2/V 1）；nRTln （p 1/p 2）0 0等 容任意物质0 ∫nCv.mdT ∫nCv.mdT ΔU+V Δp 理想气体 0 nCv.m △T nCv.m △T nCp.m △T 等 压任意物质－P ΔV ∫nCp.mdT ΔH －p ΔV Qp 理想气体－nR ΔT nCp.m △TnCv.m △T nCp.m △T 理 想 气 体 绝 热过 程 Cv.m(T 2－T 1)；或nCv.m △TnCp.m △T可逆 (1/V 2γ-1－1/ V 1γ-1)p 0V 0γ/(γ－1)2、基础公式热容 C p .m =a+bT+cT 2 (附录八) ● 液固系统----Cp.m=Cv.m ● 理想气体----Cp.m-Cv.m=R ● 单原子: Cp.m=5R/2 ● 双原子: Cp.m=7R/2 ● Cp.m / Cv.m=γ理想气体• 状态方程 pV=nRT• 过程方程 恒温:1122p V p V = • 恒压: 1122//V T V T = • 恒容: 1122/ / p T p T =• 绝热可逆: 1122 p V p V γγ= 111122 T p T p γγγγ--=111122 TV T V γγ--= 三、热力学第一定律在相变化中的应用----可逆相变化与不可逆相变化过程1、 可逆相变化 Q p =n Δ相变H m W = -p ΔV无气体存在: W = 0有气体相,只需考虑气体,且视为理想气体ΔU = n Δ相变H m － p ΔV2、相变焓基础数据及相互关系 Δ冷凝H m (T) = －Δ蒸发H m (T)Δ凝固H m (T) = －Δ熔化H m (T) Δ凝华H m (T) = －Δ升华H m (T)(有关手册提供的通常为可逆相变焓)3、不可逆相变化 Δ相变H m (T 2) = Δ相变H m (T 1) +∫Σ(νB C p.m )dT 解题要点： 1.判断过程是否可逆;2.过程设计,必须包含能获得摩尔相变焓的可逆相变化步骤;3.除可逆相变化,其余步骤均为简单变化计算.4.逐步计算后加和。
热力学基本定律及其应用
16
①流体流经换热器、反应器、管道等设备 物系与环境之间没有轴功的交换，WS=0 进出口之间动能的变化和位能的变化可以忽略
1 2 u 0，gz 0 2 H Q
17
②流体流经泵、压缩机、透平等设备 体系在设备进出之间动能的变化、位能的变化 与焓变相比可以忽略不计
1 2 u 0，gz 0 2 H Q WS H WS
如热力学能、焓和以热量形式传递的能量
③完全不能转化为功的能量称为僵态能量 如大气、大地和海洋等具有的热力学能
38
3 由高级能量变为低级能量称为能量品位的降低，意味着
能量做功能力的损耗。化工过程中由于过程进行需要推动
力，因此能量品位的降低是必然的，合理选择推动力，尽 可能减少能量品位的降低，避免不必要的做功能力的损耗
18
③流体流经喷管和扩压管
流体流经设备如果足够快、可以假设为绝热，Q=0
设备没有轴传动结构，WS=0 流体进出口高度变化不大，重力势能的改变可以忽略，g△z=0
1 2 H u 2
19
④流体经过节流膨胀、绝热反应和绝热混合等过程 体系与环境没有热量交换、也不做轴功， 进出口动能、位能的变化可以忽略不计
W pdV W pdV WS W f WS ( p 2V2 p1V1 ) d ( pV ) pdV Vdp
p 2 ,V2
p1 ,V1
d ( pV ) p 2V2 p1V1 pdV Vdp
V1 p1 p2 p1
V2
p2
WS Vdp
6
②可逆轴功 流体流动过程中通过机械设备的旋转轴在体系和环境之间
交换的功称为轴功，用WS表示。在化工设备中，常用的
热力学第一定律的应用
TV
pV T nR
nRT V p
1
常数
……①
代入上式，得 代入，得
PV 常数
……②
Tp1γ / γ 常数 ……③
式①、 ②、 ③称为理想气体绝热可逆过程方程式 应用条件：封闭系统，W′＝0，理想气体，绝热， 可逆过程
(3) 理想气体绝热可逆过程的体积功
W U nCV ,m T2 T1
W pdV
V1 V2
将 pV =常数 代入，积分后得
p1V1 V1 W 1 V2
1
1
练习7 1mol 单 原 子 理 想 气 体 ， 从 273.15K 、 1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀至终态 压力为101.325kPa ，求 (1) 终态温度； (2) ΔU, ΔH，Q 和W
H1 nCp,m (T )dT
T1 T2
2 75.31 (100 25)J
H 2 n vap H m
H 3 nCp,m (T )dT
T1 T2
2 33.6 (25 100)J
1.7 热力学第一定律的应用之三 —— 在化学变化中的应用 1. 几个术语 反应进度
H＝f ( T )
dU CV dT nCV ,mdT
U nCV ,m (T )dT
T1 T2
dH C p dT nCp,mdT
H nCp,m (T )dT
T1
T2
U nCV ,m (T )dT
T1
T2
应用条件：封闭系统，W′＝0，真实气体、液体、固 体单纯 p、V、T变化的定容过程；理想气体任意 p、 V、T变化过程
热力学第一定律应用
单原子分子
双原子分子 非线性多原子分子 (3) 实际气体 (4) 凝聚系统
CV ,m
3 2
R
5 CV ,m 2 R
CV，m = 3R
Cp, m-CV, m R
Cp, m CV, m
如He
如H2 ，O2 ，N2 如H2O (g)
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三、理想气体非绝热过程Q,W,U,H计算
1 恒温过程
H = n Cp，m ( T2 -T1 ) = …… = -9005 J
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五、热力学第一定律对实际气体应用
理想气体U、H只是T的函数，与p、V无关， 因为分子间无作用力，无位能。
实际气体分子间有作用力，p、V的变化影响U、H
1. 焦耳－汤姆逊实验
节流膨胀实验
恒定压力的气体， 经多孔塞膨胀， 使其为压力恒定的低压气体
(1) 恒温可逆
273 K 200 kPa
(2) 向真空 (3) 恒温恒外压
(4) 恒容降温
100 kPa
解 (1) 恒温可逆
U = H = 0
Q = -W (2) 向真空
nRT ln p2 8.314 273 ln 100 = 1573 J
p1
200
U = H = 0
Q =-W=0
第6页/共22页
U = 0 H = 0 Q =-W
按不同过程计算W
2 非恒温过程 先求出终态温度 T2 H = nCp，m (T2－T1 ) U = nCV，m (T2－T1 ) Q = U-W
按不同过程计算W及Q
第5页/共22页
三、理想气体非绝热过程Q,W,U,H计算
例 计算1mol单原子理想气体以下过程的Q、W、U、H
物理化学第一章热力学第一定律
的性质。
11
若对于一定量的纯物质单相系统，已知系统的独 立性质为 x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是这两个 变量的函数，即：
X = f (x, y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状 态可由T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的 函数。V=f (T, p)
14
还需掌握的一个数学公式（以后推导其他公 式要用到）
z = f(x ,y )
dz
=
( ∂z ∂x
)y dx
+
(
∂z ∂y
)x dy
如理想气体： V = nRT 即：V = f ( p,T) p
15
4.过程与途径 定义
系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。 过程与途径这两个概念常常不严格区别。
循环过程 (始态=末态， ∮dZ=0)
17
5.热力学平衡态(自学） 定义
在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间 变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境 隔离，系统性质仍不改变的状态。
系统若处于平衡态,则系统满足：
①内部有单一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相间扩散平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。
21
特点： （1）热力学能的绝对值无法确定 （2）热力学能是状态函数 （3）热力学能是广度性质
22
热力学第一定律的文字表述（自学）
在化学热力学中，研究的体系大多为宏观上静 止且无特殊外电场存在，故EK=EP=0,E=U
物理化学-第二章-热力学第一定律及其应用精选全文
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2024/8/13
状态与状态函数
状态函数的特性： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
状态函数的性质：
(1) 状态函数的值取决于状态，状态改变则状态函数必定改 变（但不一定每个状态函数都改变）；任何一个状态函数 改变，系统的状态就会改变。
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即
ΔU=Q+W （封闭系统）
对于无限小过程，则有
dU=δQ+δW （封闭系统）
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2024/8/13
3. 焦耳实验 盖.吕萨克—焦尔实验
实验结果：水温未变 dT=0 dV≠0
表明：Q =0
自由膨胀 W=0
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2024/8/13
dU= Q+ W =0
1. 热(heat)
a) 定义：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用 符号Q 表示。单位：KJ 或 J。 b) Q的取号：体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0 。
c) 性质：热不是状态函数，是一个过程量；热的大小和具 体的途径有关。
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2024/8/13
功和热
不能说在某个状态时系统有多少热量，只能说 在某个具体过程中体系和环境交换的热是多少。
热力学能是状态函数，用符号U表示，单位为J。它 的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
U= U2 –U1
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2024/8/13
热力学能
纯物质单相系统
若n确定
U=U ( n,T,V ) U=U (T,V )
第3课热力学第一定律在化学反应中的应用
R
m
T
一般燃烧反应分子数变化不大
Q p Qv
理想气体定压热效应和定容热效应举例
例
1 CO O2 CO2 2 n R 1 .5 np 1
Q p 2 8 2 7 6 1k J /k m o lC O
Q v 2 8 1 5 1 3 k J /k m o lC O Q p Qv Qp 0 .4 %
mA
bH
mB
) in d h
,p T 2 5 ,1 a tm T ,p 2 5 ,1 a tm m 0 f C 0 f
C
m
,p T 2 5 ,1 a tm ,p T 2 5 ,1 a tm
Standard reference state
标准定压热效应 Q
0 p
或 H 查手册
0
四、标准摩尔反应焓
1. 摩尔反应焓变: ξ =1mol时化学反应的焓变 以 r H m 表示。 说明:1) r H m 的数值与反应式的写法有关，单位J·mol−1
指按所给计量方程式进行ξ为1 mol的反应时的焓变。
赫斯定律举例
1.盖斯定律内容：
一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于 过程的始态与末态， 而与中间变化的途径无关。
2.意义：
有些化学反应慢，量热器容易因辐射或散热使量度不准确， 有些化学反应的热效应难以直接测量(如有机反应常伴随有副反应) 等，则可用此定律设计过程求算过程的热效应。
3.盖斯定律适用:
又因H为状态函数，其变化量只与体系状态有关， 以CO(g)+O 2(g) 为初始状态， 以CO2(g)为终了状态设计途径， 将三个化学反应联系起来
热效应与反应热Heat of reaction
热力学第一定律应用
3 2 V1(
pa
pc )
450R
300
c
b
循环过程中系统吸热
O
1
2 V（10-3m3）
Q1 Qab Qca 600R ln 2 450R 866R
循环过程中系统放热
此循环效率
Q2 Qbc 750R
1
Q2 Q1
1
750R 866R
13.4 00
29
例 逆向斯特林致冷循环的热力学循环原理如图所示
当高温热源的温度T1一定时，理想气体卡诺循环的致 冷系数只取决于T2 。 T2 越低，则致冷系数越小。
26
三、 卡诺定理
1. 在温度分别为T1 与T2 的两个给定热源之间工作的一切可 逆热机，其效率 相同，都等于理想气体可逆卡诺热机的
效率，即
1 Q2 1 T2
Q1
T1
2. 在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其
曲线起始于同一点. n可取任意值，不同n对应不同的过程曲线。
16
3种多方过程方程：
理想气体多方过程的定义 ：
pV n C
再根据理想气体的状态方程：
PV RT
以T、V或T、p为独立变量，还可有如下多方过程方程 ：
TV n1 C
p n1 Tn
C
17
二、多方过程摩尔热容
设多方过程的摩尔热容为Cn.m ，则：
dQ Cn,mdT
根据理想气体的热一律，可得：
Cn,m dT CV ,m dT pdV
在两边分别除以 dT
Cn,m
CV ,m
p( dVm dT
)n
CV ,m
p( Vm T
)n
式中的下标n 表示是沿多方指数为n 的路径变化。
物理化学热力学第一定律及其应用
第二章 热力学第一定律及其应用教学目的：使学生初步了解热力学的方法、建立内能和焓是状态函数的概念，并了解状态函数的性质、理解热力学第一定律，掌握理想气体在各种过程中、∆Η、Q 与W 的计算。
U ∆教学要求：1. 掌握热力学的一些基本概念2. 明确热、功与热力学能三者的区别与联系3. 明确准静态过程与可逆过程的意义4. 充分理解状态函数的意义及其数学性质5. 明确焓的定义，它和热力学能一样都是状态函数6. 熟练掌握气体在等温、等容、等压与绝热过程中△Ｕ、△Ｈ、Ｑ与Ｗ 的计算7. 掌握计算热效应的方法，熟悉掌握盖斯定律和基尔戈夫定律教学重点和难点: 热力学的一些基本概念，各种过程△Ｕ、△Ｈ、Ｑ与Ｗ 的计算，绝热过程、可逆过程与最大功是本章的重点和难点。
§2.1 热力学概论一、 热力学的研究对象1. 热力学：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。
研究在一定条件下变化的方向和限度。
主要内容是热力学第一定律和第二定律。
这两个定律都是上一世纪建立起来的，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。
本世纪初又建立了热力学第三定律。
2. 化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。
化学热力学的主要内容：（1）热力学第一定律-----解决化学变化的热效应问题。
（2）热力学第二定律----解决化学及物理变化的方向和限度问题。
^_^---（3）热力学第三定律-----利用热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。
二、热力学的方法及局限性1. 特点（1） 适用于大量质点构成的宏观体系，不适用于分子的个别行为。
（2）不考虑物质的微观结构和反应机理，只知道始终态即可。
2. 局限性：(1)只考虑平衡问题，只计算变化前后总账，无需知道物质微观结构的知识。
即只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明。
结果导致知其然而不知其所以然。
(2)只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。
热力学第一定律及其应用
第二章 热力学第一定律及其应用
§2.1 热力学基本概念 §2.2 热力学第一定律 §2.3 恒容热、恒压热，焓 §2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程 §2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓 §2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热 可逆过程方程式 §2.7 相变化过程→
第二章 热力学第一定律及其应用
热力学的研究内容、基础、特点及意义
研究内容： • 热力学研究的是物质变化所引起的热、功和其他 形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵 循的规律。 • 化学热力学就是将热力学的规律应用到化学中， 研究化学变化及与化学变化有关的物理变化的科 学。
热力学的研究内容、基础、特点及意义
热力学的基础：热力学第一、第二定律。
4 过程和途径
系统从某一状态变化到另一状态的经历，称为过程。 系统由始态到末态这一过程的具体步骤，称为途径。
描述一个过程包括系统的始末态和途径。
如：C+O2→CO2 C+O2→CO→CO2
按照系统内部物质变化的类型将过程分为三类：
单纯pVT变化、相变化和化学变化。
4 过程和途径
描述系统状态变化所经途径特征的常见过程： 恒温过程： （isothermal process) 变化过程中始终有Ｔ(系) = T(环) = 常数。
2.2410 J
3
功的计算举例
⑶ 分步膨胀：
W3 W3,a W3,b
p中间 p2 nRT(1 ) (1 ) p1 p中间
500 100 nRT1 1 2.95 kJ 500 1000
功的计算举例
⑷ 恒温可逆(p环= p±dp≈p)膨胀
环境对系统作功，W>0；系统对环境作功，W<0 。
热力学第一定律及其应用
热力学第一定律及其应用§ 2. 1 热力学概论热力学的基本内容热力学是研究热功转换过程所遵循的规律的科学。
它包含系统变化所引起的物理量的变化或当物理量变化时系统的变化。
热力学研究问题的基础是四个经验定律（热力学第一定律，第二定律和第三定律，还有热力学第零定律），其中热力学第三定律是实验事实的推论。
这些定律是人们经过大量的实验归纳和总结出来的，具有不可争辩的事实根据，在一定程度上是绝对可靠的。
热力学的研究在解决化学研究中所遇到的实际问题时是非常重要的，在生产和科研中发挥着重要的作用。
如一个系统的变化的方向和变化所能达的限度等。
热力学研究方法和局限性研究方法：热力学的研究方法是一种演绎推理的方法，它通过对研究的系统（所研究的对象）在转化过程中热和功的关系的分析，用热力学定律来判断该转变是否进行以及进行的程度。
特点：首先，热力学研究的结论是绝对可靠的，它所进行推理的依据是实验总结的热力学定律，没有任何假想的成分。
另外，热力学在研究问题的时，只是从系统变化过程的热功关系入手，以热力学定律作为标准，从而对系统变化过程的方向和限度做出判断。
不考虑系统在转化过程中，物质微粒是什么和到底发生了什么变化。
局限性：不能回答系统的转化和物质微粒的特性之间的关系，即不能对系统变化的具体过程和细节做出判断。
只能预示过程进行的可能性，但不能解决过程的现实性，即不能预言过程的时间性问题。
§2. 2 热平衡和热力学第零定律－温度的概念为了给热力学所研究的对象－系统的热冷程度确定一个严格概念，需要定义温度。
温度概念的建立以及温度的测定都是以热平衡现象为基础。
一个不受外界影响的系统，最终会达到热平衡，宏观上不再变化，可以用一个状态参量来描述它。
当把两个系统已达平衡的系统接触，并使它们用可以导热的壁接触，则这两个系统之间在达到热平衡时，两个系统的这一状态参量也应该相等。
这个状态参量就称为温度。
那么如何确定一个系统的温度呢？热力学第零定律指出：如果两个系统分别和处于平衡的第三个系统达成热平衡，则这两个系统也彼此也处于热平衡。
热力学第一定律守恒能量
热力学第一定律守恒能量热力学是研究能量转化和物质性质变化的学科。
热力学第一定律是热力学中的基本定律之一，它描述了能量在物质和系统中的转化过程。
本文将深入探讨热力学第一定律——守恒能量的原理和应用。
热力学第一定律可以简单地表述为能量守恒定律。
根据这个定律，能量可以从一个系统或物体转移到另一个系统或物体，但总能量的数量保持不变。
这意味着能量不能被创造或破坏，只能从一种形式转化为另一种形式。
能量是物质存在的基本属性，可以以多种形式存在，例如热能、电能、势能和动能等。
根据热力学第一定律，这些能量可以相互转化，但其总和保持不变。
在物理学中，热力学第一定律可以表示为以下方程式：ΔU = Q - W其中，ΔU代表系统内能的变化，Q代表系统吸收的热能，W代表系统对外做功。
这个方程式可以简化为能量守恒的形式，即热能和功的总和等于内能的变化。
热力学第一定律的一个重要应用是对热机的分析。
热机是将热能转化为机械能的装置，例如汽车发动机和蒸汽轮机等。
根据热力学第一定律，热机工作时从热源吸热Q，同时对外做功W，因此内能变化ΔU为零。
根据热力学第一定律的表达式ΔU = Q - W，我们可以得出热机的效率公式：η = W / Q其中，η代表热机的效率，W代表热机对外做的功，Q代表热机从热源吸收的热能。
根据这个公式，我们可以计算热机对热源吸收的热能和产生的功的比值，从而评估热机的性能。
除了热机，热力学第一定律在其他领域中也有重要应用。
例如，它可以用于解释化学反应中的能量变化。
根据化学反应的热力学计算，我们可以预测反应的放热或吸热性质，并进一步评估反应的可行性。
此外，热力学第一定律还可以用于分析能量输运和传递的过程。
例如，在建筑工程中，我们可以使用热力学第一定律来计算热量在建筑物内部和外部的传递和损失，从而优化建筑的节能效果。
总之，热力学第一定律是热力学中最基本的定律之一，它描述了能量在物质和系统中的转化过程。
根据热力学第一定律，能量可以从一种形式转化为另一种形式，但总能量的数量保持不变。
物理化学知识点总结
物理化学每章总结 第1章 热力学第一定律及应用1．系统、环境及性质热力学中把研究的对象（物质和空间）称为系统，与系统密切相关的其余物质和空间称为环境。
根据系统与环境之间是否有能量交换和物质交换系统分为三类：孤立系统、封闭系统和敞开系统。
2．热力学平衡态系统的各种宏观性质不随时间而变化，则称该系统处于热力学平衡态。
必须同时包括四个平衡：力平衡、热平衡、相平衡、化学平衡。
3．热与功 (1) 热与功的定义热的定义：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。
以Q 表示，Q>0 表示环境向系统传热。
功的定义：由于系统与环境之间压力差的存在或其它机、电的存在引起的能量传递形式。
以W 表示。
W>0 表示环境对系统做功。
(2) 体积功与非体积功功有多种形式，通常涉及到是体积功，是系统体积变化时的功，其定义为：V p Wd δe -=式中pe 表示环境的压力。
对于等外压过程 )(12e V V p W --=对于可逆过程，因ep p =，p 为系统的压力，则有Vp W V V d 21⎰-=体积功以外的其它功，如电功、表面功等叫非体积功，以W ′表示。
4．热力学能热力学能以符号U 表示，是系统的状态函数。
若系统由状态1变化到状态2，则过程的热力学增量为 12U U U -=∆对于一定量的系统,热力学能是任意两个独立变量的状态函数,即),(V T f U =则其全微分为VV U T T U U TV d d d ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=对一定量的理想气体，则有 0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂TV U 或 U =f （T ）即一定量纯态理想气体的热力学能只是温度的单值函数。
5．热力学第一定律及数学表达式 (1) 热力学第一定律的经典描述① 能量可以从一种形式转变为另一种形式,但在转化和传递过程中数量不变 ② “不供给能量而可连续不断做功的机器称为第一类永动机，第一类永动机是不可能存在的。
(2) 数学表达式对于封闭系统，热力学第一定律的数学表达式为W Q U δδd += 或 W Q U +=∆即封闭系统的热力学能的改变量等于过程中环境传给系统的热和功的总和。
第一章 热力学第一定律
3、系统的性质（宏观性质）
（1）广度性质：与系统所含物质的量有关，具有 加和性。（如质量、体积等） （2）强度性质：与系统所含物质的量无关，不具有 加和性。（如温度、压力、密度等） 在一定条件下，广度性质可以转化为强度性质。
m V
第一章 热力学第一定律
二、状态与状态函数
1、状态：系统内所有宏观性质的总和。
第一章 热力学第一定律
§1-1 基本概念
一、系统与环境
1、概念：在热力学上将作为研究对象的那部分物质 称为系统；将与之有密切联系（即可能有 物质或能量交换）的其余部分称为环境。 系统
环境
第一章 热力学第一定律
说明：系统与环境的界面可以是实际存在的，
也可以无界面。
例如：以我们现在上课的教室为例
（1）如果以人为系统，则周围的空气就是环境； （系统与环境之间有界面） （2）如果以人和教室内的空气为系统，则教室外面的
U 1
B
U 2
循环都有多余的能量产生，违背
热力学第一定律。 所以 U 1 U 2
A
第一章 热力学第一定律 3、系统状态发生变化时，其内能的改变量是一定的， 但在实现这一状态变化的各个可能过程中，热和功可以 有不同的值。
例如：对于反应
Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4
每当有1mol 锌置换出1mol铜时，系统地内能减少249.4kJ。 即：U 249.4kJ / mol （1）途径Ⅰ：将锌片直接插入硫酸铜水溶液中； （2）途径Ⅱ：将锌片与铜片构成原电池。
2、符号规定：
（1）环境对系统做功时，W ＞ 0； （2）系统向环境做功时，W ＜ 0。
第一章 热力学第一定律
3、功的类型
第六章热力学第一定律-及其应用
因此可逆绝热稳流过程为等熵过程。
5）柏努利方程
不可压缩的流体在管道中的流动，若假设流体无粘性（无阻力，无摩 擦），并且管道保温良好，流动过程中流体环境无热、无轴功的交换。
p
1 2 g z u 0 2
(6-10)
例 6-1～例 6-5
§6.2 热力学第二定律及其应用
第二定律的典型表述： ⑴、有关热流方向的表述 ： 1850年克劳休斯： 热不可能自动的从低温物体传给 高温物体。 ⑵、有关循环过程的表述 ： 1851年开尔文： 不可能从单一热源使之完全变成有 用功，而不引起其他变化。
WS ( R) QH QL
由热力学第二定律： 可逆过程： (S sys
S sur ) 0
循环过程： 则：
S sys 0
Ssur S高温源 S低温源
S 低温源 QL TL
QH 可逆： S 高温源 TH
S sur
Q H QL 0 TH TL
T
Q 0
dSt 0
——熵增原理
若将系统和环境看作一个大系统，则： 由 St (Ssys Ssur ) 0 可知：
即孤立体系永远不会发生熵减少的过程。
1、有热量传递不做功 两个热源之间热传递过程如下图所示：
热源
T1
TH
高温源
Q1
循环 装置
T1 T2
QH
循环 装置
WS ( R ) 功
S f S g mi si m j s j i j in out
进入物流 流出物流
物流熵差
过程不可逆引起的熵变
敞开系统熵平衡式即为：
dSopsys dt
物理化学第二章 热力学第一定律及其应用
热平衡系统中各个部分的温度相等。
T1T2T3.. .T
单一温度
力平衡系统中各个部分的压力相等。
p1p2p3.. .p
单一压力
相平衡当系统为多相时(如水+苯系统)，物质在各相 之当间达的到分 相布平达衡到时平，衡有，：如：I2在CCl4+水中的分配，
KcαI2
cβ I2
化学平衡系统的组成不随时间而变化。
热力学第一定律 ———计算变化中的热效应
热力学第二定律
——— 解决变化的方向和限 度问题，以及相平衡
和化学平衡。
热力学第三定律 ——— 解决规定熵函数的数值计算。
热力学第零定律 ——— 热平衡，定义温度。
5
4. 热力学系统（System) 和环境 定义：将所关注的一部分物质或空间与其余的物质
或空间分开，称这种被划定的研究对象为热力 学系统，简称系统或体系。 其余的物质或空间称为环境(Surroundings)
1．恒容热QV 无限小变化时，热力学第一定律为：
d d dU
Q＋WdW'0dQpedV
dV 0
dQV
式中dW‘为非体积功，dV=0为恒容过程。
有限量的变化：
U QV
33
U QV
➢物理意义: 在非体积功为零的条件下，恒容过程中系统
所吸收的热量全部用以增加系统的热力学能。 ➢适用条件：封闭系统，恒容过程和 W ’=0。
如水的体积 V=f（T，p），温度、压力发生微小变化， 引起水的体积变化可以表示为：
dVV TpdTV pTdp
（3）系统经过一个循环过程，状态函数的变化值为 零。
dF 0
状态函数的性质可以用十六字描述: 异途同归，值变相同，周而复始，数值还原
热力学第一定律及其应用
§10.4热力学第一定律一、功 热量 内能 1、系统的内能热力学系统：热力学的研究对象；外界：与系统发生作用的环境。
1）系统的内能：指与热运动有关的能量，包括所有分子无规则运动动能与相互作用势能。
一般气体(,)E E T V = ；对理想气体()E E T =2i vR T =注意：内能无论是T 、V 的函数还是T 的单值函数，都只与状态有关，是状态量。
2）改变内能的方式：做功和热传递做功和热传递在改变系统状态方面具有等效性，但两者有本质的区别：做功：通过物体发生宏观位移完成，实现的是分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化物，从而改变内能。
如活塞压缩汽缸内的气体使其温度升高。
传热：通过分子间相互作用完成，实现的是外界分子无规则热运动与系统内分子无规则热运动之间的转换，从而改变了内能。
⇔无规则运动无规则运动2、功A在热学中，常见的是准静态过程中与系统体积变化相关的功： 微元功：dA F dl P Sdl P dV === 某个过程中,则系统对外做功：21V V A dA PdV==⎰⎰理解：⑴几何意义：功在数值上等于p~V 图上过程曲线下的面积⑵不仅与始末二状态有关，且还与过程有关→功为过程量。
⑶规定：0A >——系统对外界作正功；0A <——系统对外界作负功（外界对系统作功）。
3、热量Q ：热传递过程中所传递的热运动能量的多少。
规定：Q ＞0表示系统从外界吸热（外界向系统传热）， Q ＜0表示系统向外界放热（外界从系统吸热）。
注意：过程不同，系统吸收或放出的热量也不同，因此热量也是过程量。
二、热力学第一定律1、内容：系统从外界吸收的热量，部分用于增加系统的内能，部分用于系统对外作功。
数学表达式为21()Q E A E E A =∆+=-+ 微元过程 dQ dE dA =+. 说明：1）本质：是包括热现象在内的能量守恒定律。
也可表述为：第一类永动机是不可能造成的。
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小结：理想气体在各种过程中Q, W, ΔU, ΔH 的计算
（前提：封闭系统，W ′=0，无化学变化） 定温过程 WV=－psuΔV WV=－∫pdV
Q=W QV=ΔU Qp=ΔH Q=0
ΔU=0
ΔH=0
定容过程 定压过程 绝热过程
可逆相变化
End
WV=0 WV=－psuΔV WV=ΔU WV=－psuΔV
Hale Waihona Puke ①定压升温101.3 kPa, 25℃
H2O(g)
③定压降温
2mol H2O(l) ΔH1 =
101.3 kPa, 100℃
②可逆相变
H2O(g)
则 Qp=ΔH =ΔH1＋ΔH2＋ΔH3
∫
T2 T1
nC
p ,m
( l ) d T = nC
p ,m
(l ) Δ T
ΔH2 = n ·ΔvapHm ΔH3 = ∫ T nC
升华焓: ΔsubHm, 晶型转变焓: ΔtrsHm(α→β)
纯物质 B(α)
2、相变化过程的体积功和ΔU
定温、定压 WV =－p(Vβ－Vα)
B(β) Qp＝ΔαβH
由热一律, W′＝0 时 ΔU＝Qp＋WV 或 ΔU＝ΔH －p(Vβ－Vα) 1)对熔化和晶型转变 ΔV≈0，WV≈0， ΔU≈ΔH （s→l ， s1→s2） 2)若β为气相，α为凝聚相 (蒸发和升华) WV =－pVβ Vβ >>Vα，所以 ΔU =ΔH －pVβ 若气相视为理想气体 WV =－pVβ=－nRT 则 ΔU ＝ ΔH－nRT
（1-53）
典型例题
水的正常沸点
例1：2mol 水在101.3 kPa，100℃时蒸发，变成同温 同压下的水蒸气（设水蒸气为理想气体），求此过程 的Q、W、ΔU和ΔH。已知水在100℃及标准压力下的摩尔
汽化热ΔvapHm为40.67 kJ·mol-1。
101.3 kPa, 100℃
解：定温定压下可逆相变 2mol H2O(l) Qp ＝ ΔH ≈ n ·ΔvapHm W＝－pVg＝－nRT 则
101.3 kPa, 25℃
解：定温定压相变化 2mol H2O(l)
①定压升温
ΔH
H2O(g)
③定压降温
非该温度下的 平衡压力，需 设计可逆途径!
2mol H2O(l)
101.3 kPa, 100℃
可逆相变
H2O(g)
非该温度下平衡压力，设计可逆途径!
解：定温定压相变化 2mol H2O(l) ΔH
§1.6.3 热力学第一定律在相变化中的应用
相变化过程——包括气化、冷凝、熔化、 凝固、升华、凝华以及晶型转化等。
1、相变热Q 及相变焓 ΔH
定温、定压，W′=0 时，纯物质 B(α) 相变热
β Q p = Δ αH
B(β)
Vapour Fusion Sublimation Transform
◇ 摩尔相变焓(基础热数据) 蒸发焓: ΔvapHm，熔化焓: ΔfusHm,
H2O(g)
ΔU = Qp + W = ΔH－nRT
例2： 25℃、101.3 kPa下, 2 mol 液态水蒸发，变成 同温同压下的水蒸气(设水蒸气为理想气体), 求此过 程的Q、W、ΔU 和 ΔH。已知水和水蒸气的平均定压摩
尔热容分别为75.31和33.47 J·K-1·mol-1;水在100℃及101.3 kPa 下的摩尔汽化热ΔvapHm为40.67 kJ·mol-1。
WV=－psuΔV
ΔU=nCv,mΔT ΔH=nCp,mΔT
Qp=ΔαβH ΔU=ΔH -pΔV
2
难 点
T1
p ,m
( g ) d T = nC
p ,m
( g )ΔT
W = －pVg =－nRT （仅考虑实际过程） ΔU = ΔH－p· Δ V = ΔH－nRT （=Q+W）
小结：
理想气体在各种过程中 Q、W、ΔU、ΔH 的计算 （前提：封闭系统，W ′ =0，无化学变化） 定温过程 定容过程 定压过程 绝热过程 可逆相变化