§1_6_3 热力学第一定律在相变化中的应用
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§1.6.3 热力学第一定律在相变化中的应用
相变化过程——包括气化、冷凝、熔化、 凝固、升华、凝华以及晶型转化等。
1、相变热Q 及相变焓 ΔH
定温、定压，W′=0 时，纯物质 B(α) 相变热
β Q p = Δ αH
B(β)
Vapour Fusion Sublimation Transform
◇ 摩尔相变焓(基础热数据) 蒸发焓: ΔvapHm，熔化焓: ΔfusHm,
H2O(g)
ΔU = Qp + W = ΔH－nRT
例2： 25℃、101.3 kPa下, 2 mol 液态水蒸发，变成 同温同压下的水蒸气(设水蒸气为理想气体), 求此过 程的Q、W、ΔU 和 ΔH。已知水和水蒸气的平均定压摩
尔热容分别为75.31和33.47 J·K-1·mol-1;水在100℃及101.3 kPa 下的摩尔汽化热ΔvapHm为40.67 kJ·mol-1。
小结：理想气体在各种过程中Q, W, ΔU, ΔH 的计算
（前提：封闭系统，W ′=0，无化学变化） 定温过程 WV=－psuΔV WV=－∫pdV
Q=W QV=ΔU Qp=ΔH Q=0
ΔU=0
ΔH=0
定容过程 定压过程 绝热过程
可逆相变化
End
WV=0 WV=－psuΔV WV=ΔU WV=－psuΔV
101.3 kPa, 25℃
解：定温定压相变化 2mol H2O(l)
①定压升温
ΔH
H2O(g)
③定压降温
非该温度下的 平衡压力，需 设计可逆途径!
2mol H2O(l)
101.3 kPa, 100℃
可逆相变
H2O(g)
非该温度下平衡压力，设计可逆途径!
解：定温定压相变化 2mol H2O(l) ΔH
2
难 点
T1
p ,m
( g ) d T = nC
p ,m
( g )ΔT
W = －pVg =－nRT （仅考虑实际过程） ΔU = ΔH－p· Δ V = ΔH－nRT （=Q+W）
小结：
理想气体在各种过程中 Q、W、ΔU、ΔH 的计算 （前提：封闭系统，W ′ =0，无化学变化） 定温过程 定容过程 定压过程 绝热过程 可逆相变化
WV=－psuΔV
ΔU=nCv,mΔT ΔH=nCp,mΔT
Qp=ΔαβH ΔU=ΔH -pΔV
（1-53）
典型例题
水的正常沸点
例1：2mol 水在101.3 kPa，100℃时蒸发，变成同温 同压下的水蒸气（设水蒸气为理想气体），求此过程 的Q、W、ΔU和ΔH。已知水在100℃及标准压力下的摩尔
汽化热ΔvapHm为40.67 kJ·mol-1。
101.3 kPa, 100℃
解：定温定压下可逆相变 2mol H2O(l) Qp ＝ ΔH ≈ n ·ΔvapHm W＝－pVg＝－nRT 则
升华焓: ΔsubHm, 晶型转变焓: ΔtrsHm(α→β)
纯物质 B(α)
2、相变化过程的体积功和ΔU
定温、定压 WV =－p(Vβ－Vα)
B(β) Qp＝ΔαβH
由热一律, W′＝0 时 ΔU＝Qp＋WV 或 ΔU＝ΔH －p(Vβ－Vα) 1)对熔化和晶型转变 ΔV≈0，WVቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0， ΔU≈ΔH （s→l ， s1→s2） 2)若β为气相，α为凝聚相 (蒸发和升华) WV =－pVβ Vβ >>Vα，所以 ΔU =ΔH －pVβ 若气相视为理想气体 WV =－pVβ=－nRT 则 ΔU ＝ ΔH－nRT
①定压升温
101.3 kPa, 25℃
H2O(g)
③定压降温
2mol H2O(l) ΔH1 =
101.3 kPa, 100℃
②可逆相变
H2O(g)
则 Qp=ΔH =ΔH1＋ΔH2＋ΔH3
∫
T2 T1
nC
p ,m
( l ) d T = nC
p ,m
(l ) Δ T
ΔH2 = n ·ΔvapHm ΔH3 = ∫ T nC
相变化过程——包括气化、冷凝、熔化、 凝固、升华、凝华以及晶型转化等。
1、相变热Q 及相变焓 ΔH
定温、定压，W′=0 时，纯物质 B(α) 相变热
β Q p = Δ αH
B(β)
Vapour Fusion Sublimation Transform
◇ 摩尔相变焓(基础热数据) 蒸发焓: ΔvapHm，熔化焓: ΔfusHm,
H2O(g)
ΔU = Qp + W = ΔH－nRT
例2： 25℃、101.3 kPa下, 2 mol 液态水蒸发，变成 同温同压下的水蒸气(设水蒸气为理想气体), 求此过 程的Q、W、ΔU 和 ΔH。已知水和水蒸气的平均定压摩
尔热容分别为75.31和33.47 J·K-1·mol-1;水在100℃及101.3 kPa 下的摩尔汽化热ΔvapHm为40.67 kJ·mol-1。
小结：理想气体在各种过程中Q, W, ΔU, ΔH 的计算
（前提：封闭系统，W ′=0，无化学变化） 定温过程 WV=－psuΔV WV=－∫pdV
Q=W QV=ΔU Qp=ΔH Q=0
ΔU=0
ΔH=0
定容过程 定压过程 绝热过程
可逆相变化
End
WV=0 WV=－psuΔV WV=ΔU WV=－psuΔV
101.3 kPa, 25℃
解：定温定压相变化 2mol H2O(l)
①定压升温
ΔH
H2O(g)
③定压降温
非该温度下的 平衡压力，需 设计可逆途径!
2mol H2O(l)
101.3 kPa, 100℃
可逆相变
H2O(g)
非该温度下平衡压力，设计可逆途径!
解：定温定压相变化 2mol H2O(l) ΔH
2
难 点
T1
p ,m
( g ) d T = nC
p ,m
( g )ΔT
W = －pVg =－nRT （仅考虑实际过程） ΔU = ΔH－p· Δ V = ΔH－nRT （=Q+W）
小结：
理想气体在各种过程中 Q、W、ΔU、ΔH 的计算 （前提：封闭系统，W ′ =0，无化学变化） 定温过程 定容过程 定压过程 绝热过程 可逆相变化
WV=－psuΔV
ΔU=nCv,mΔT ΔH=nCp,mΔT
Qp=ΔαβH ΔU=ΔH -pΔV
（1-53）
典型例题
水的正常沸点
例1：2mol 水在101.3 kPa，100℃时蒸发，变成同温 同压下的水蒸气（设水蒸气为理想气体），求此过程 的Q、W、ΔU和ΔH。已知水在100℃及标准压力下的摩尔
汽化热ΔvapHm为40.67 kJ·mol-1。
101.3 kPa, 100℃
解：定温定压下可逆相变 2mol H2O(l) Qp ＝ ΔH ≈ n ·ΔvapHm W＝－pVg＝－nRT 则
升华焓: ΔsubHm, 晶型转变焓: ΔtrsHm(α→β)
纯物质 B(α)
2、相变化过程的体积功和ΔU
定温、定压 WV =－p(Vβ－Vα)
B(β) Qp＝ΔαβH
由热一律, W′＝0 时 ΔU＝Qp＋WV 或 ΔU＝ΔH －p(Vβ－Vα) 1)对熔化和晶型转变 ΔV≈0，WVቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0， ΔU≈ΔH （s→l ， s1→s2） 2)若β为气相，α为凝聚相 (蒸发和升华) WV =－pVβ Vβ >>Vα，所以 ΔU =ΔH －pVβ 若气相视为理想气体 WV =－pVβ=－nRT 则 ΔU ＝ ΔH－nRT
①定压升温
101.3 kPa, 25℃
H2O(g)
③定压降温
2mol H2O(l) ΔH1 =
101.3 kPa, 100℃
②可逆相变
H2O(g)
则 Qp=ΔH =ΔH1＋ΔH2＋ΔH3
∫
T2 T1
nC
p ,m
( l ) d T = nC
p ,m
(l ) Δ T
ΔH2 = n ·ΔvapHm ΔH3 = ∫ T nC