一,聚合物的基本概念重复单元和链节结构单元和单体单元平均聚合度

至26
a-无规线团；b-伸展链；c-折叠链；d-螺旋链；e-星型链； 无规线团； 伸展链； 折叠链； 螺旋链； 星型链； 支化链;g 梳型链； 轻度交联的链； ;gf-支化链;g-梳型链；h-轻度交联的链；i-重度交联的链 图1-5 聚合物的二次结构
至26
折叠链结晶;b-二重螺旋 无规线团微胞; 粉条状;e-流苏状 a-折叠链结晶 二重螺旋 无规线团微胞 d-粉条状 流苏状 折叠链结晶 二重螺旋;c-无规线团微胞 粉条状 图1.6 聚合物的三次结构
• • • • • • •
由于聚合物大分子的结构不同,排列的规整性不同, 由于聚合物大分子的结构不同, 排列的规整性不同, 可能形 ① 无定型聚合物 对于无定型聚合物加热到一定的温度,由硬而脆的玻璃态变 对于无定型聚合物加热到一定的温度 由硬而脆的玻璃态变 无定型聚合物的力学三态：玻璃态、 无定型聚合物的力学三态：玻璃态、高弹态和粘流态 由玻璃态转变为高弹态的温度称为玻璃化温度,记作 g ,由高 由玻璃态转变为高弹态的温度称为玻璃化温度 记作T 由高 记作 ② 结晶聚合物 结晶聚合物中存在着或多或少的无定型区, 结晶聚合物中存在着或多或少的无定型区,因而其结晶度不
聚醋酸乙烯酯的结构式为
[ CH2 CH ]n OCOCH3
聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为
CH3 [ CH2 C ]n COOCH3
聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的结构式为 聚乙烯 醋酸乙烯共聚物的结构式为
[ CH2 CH2 ]n [ CH2 CH ]m OCOCH3
1.2
聚合物
⒉ 结构单元(constitutional unit)和单体单元 结构单元(constitutional unit)和单体单元 涤纶树脂大分子的结构式为
1.2
• • • • • • • • • 一、聚合物的基本概念
聚合物
重复单元和链节 结构单元和单体单元 平均聚合度 二、聚合物的基本特征 相对分子质量方面的特征 三、聚合物的分类 按聚合物的性能和用途 按合成聚合物的聚合反应类型 结构方面的特征 聚集态特征
按聚合物主链结构的化学组成 按聚合物大分子结构形态 四、聚合物的命名 一般命名法 系统命名法
1.2
聚合物
聚合物的结构式： 聚合物的结构式：[ 重复单元的结构 ]n 聚乙烯的结构式为
( 重 复 单元 的 结构 ) n
[ CH2 CH2 ]n
聚氯乙烯的结构式为
[ CH2 CH ]n Cl
聚苯乙烯的结构式为
[ CH2 CH ]n
聚丁二烯的结构式为
[ CH2 CH
CH
CH2 ] n
1.2
聚合物
W(x)
• •
W（x） （ ）
a b
Mn M 图1.1 相对分子质量分布曲线 a- 典型分布曲线;b- 分布较宽的曲线 典型分布曲线
MV Mm
M
图1.2 相对分子质量间的关系
• 相对分子质量分布(分布曲线和分布系数 ⑷ 相对分子质量分布 分布曲线和分布系数 ) • ① 相对分子质量分布曲线 • 把一个聚合物试样按相对分子质量大小分成若干级分,测 把一个聚合物试样按相对分子质量大小分成若干级分 测 定每一级分的相对分子质量和质量,并且计算出其质量分数 并且计算出其质量分数。 定每一级分的相对分子质量和质量 并且计算出其质量分数。 • 以相对分子质量M为横坐标 质量分数w(x)为纵坐标作图 为横坐标,质量分数 为纵坐标作图, 以相对分子质量 为横坐标 质量分数 为纵坐标作图 得一曲线.该曲线为相对分子质量分布曲线。 得一曲线 该曲线为相对分子质量分布曲线。 该曲线为相对分子质量分布曲线 • 如图1.1和图 所示。 和图1.2 所示。 如图 和图 • ② 相对分子质量分布系数 称为相对分子质量分布系数。 称为相对分子质量分布系数。 其值大于或等于1。 其值大于或等于 。
CH 3 HC C H H H HC C CH 3 H
HC HC C C H CH 3 H H
无规立构体
二烯烃聚合时,除 加成 加成、 加成外 还有1,4加成 加成外,还有 加成： 二烯烃聚合时 除1,2加成、3,4加成外 还有 加成：
3 3,4 聚合 4 n CH2 CH 2 1 1,2 聚合 C CH2 CH3 1,4 聚合 [ CH2 CH C CH2 ] n CH3 [ CH2 C ]n CH CH
Mm ≥1 Mn
• ⒉ 结构方面的特征 • 聚合物存在着多重结构,即所谓一次结构、二次结构和三次 聚合物存在着多重结构,即所谓一次结构、 结构。 结构。 • ⑴ 一次结构 • 一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。 一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。 • ① 结构单元的化学组成 • 由于结构单元的化学组成不同,才构成了品种繁多的聚合物, 由于结构单元的化学组成不同,才构成了品种繁多的聚合物, 聚合物的种类就是以结构单元的化学组成为基础而划分的。 聚合物的种类就是以结构单元的化学组成为基础而划分的。 • ② 结构单元的序列结构 • 指结构单元之间的键接次序。 指结构单元之间的键接次序。 • 在自由基聚合过程中 , 由于连接几率的关系 , 虽然大部分结 在自由基聚合过程中,由于连接几率的关系, 连接, 构单元是以“ 构单元是以 “ 头 - 尾 ” “ 头- 尾 ”连接 , 但 也有部分结构单元 是以“ 连接。 是以“头-头”或“尾-尾”连接。
[ CH2
CH ] n C CH3 CH2
CH3
1,2加成、3,4加成同样可形成全同立构体、 加成、 加成同样可形成全同立构体 加成同样可形成全同立构体、 加成 间同立构体、 间同立构体、 和无规立构体。 和无规立构体。
1,4加成形成的大分子中有顺式和反式之分。如图1.4所示。 加成形成的大分子中有顺式和反式之分。如图 所示 所示。 加成形成的大分子中有顺式和反式之分
OCH2CH2O
结构单元
O C
结构单元 重复单元
O C n
结构单元：重复单元中包括的最小的不能再分的结构单位。 结构单元：重复单元中包括的最小的不能再分的结构单位。 • • • 单体单元： 单体单元：结构单元的结构与单体的结构除电子结构改变 化学组成相同。 外, 化学组成相同。 该结构单元也可称为单体单元。 该结构单元也可称为单体单元。
1.2
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聚合物
一、 聚合物的基本概念 ⒈ 重复单元(structural repeating unit)和链节 重复单元(structural unit)和链节
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl Cl
CH2 CH Cl
重复结构单元: 重复结构单元: 结构单元 链节: 链节: 聚合物大分子中以共价键相互连接的、 聚合物大分子中以共价键相互连接的 、 重复出现的、小而简单的结构单位。 重复出现的、小而简单的结构单位。 “重复单元”似大分子链的一个环节。 重复单元”似大分子链的一个环节。
Mn
∑m = m ∑M
i i i
∑N M = ∑N
i i
i
1.2
聚合物
质均相对分子质量M ② 质均相对分子质量 m(weight –average molecular weight)
mi M i ∑ N i M i2 ∑ Mm = = ∑ mi ∑ Ni M i
③粘均相对分子质量Mv(viscosity–average molecular weight) 粘均相对分子质量
Mv m ∑ M =( m ∑
i i α i 1/α
)
N ∑ M =( N ∑ M
i i
α +1 i 1/α
)
i
④Z均相对分子质量 M Z 均相对分子质量
MZ =
mi M i2 ∑
∑ mi M i
=
N i M i3 ∑ N i M i2 ∑
1.2
聚合物
•
对于相对分子质量均一的聚合物M 对于相对分子质量均一的聚合物 n=Mm, 而相对分子质量 不均一的聚合物,一般 一般M 介于M 之间， 不均一的聚合物 一般 m>Mn , Mv介于 n和Mm 之间，而接近 Mm ,如图 所示。 如图1.2所示 如图 所示。
头 尾
头 头
尾 尾
CH2 CH Cl
• •
CH2 CH Cl
CH2 CH Cl
CH CH2 Cl
CH2 CH Cl
结构单元的构型(configuration) ③ 结构单元的构型 以聚丙烯为例
[ CH2 CH ]n CH3
全同立构体、间同立构体和无规立构体。 全同立构体、间同立构体和无规立构体。
• •
成结晶聚合物或无定型聚合物。 成结晶聚合物或无定型聚合物。
为高弹态,如果继续加热则由高弹态转变为粘流态。 为高弹态 如果继续加热则由高弹态转变为粘流态。 如果继续加热则由高弹态转变为粘流态
CH3 H C C CH2 CH2 CH3 H CH3 H CH3 H C C C C C C (a) CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 C C H
H CH3 CH2 CH2 C C C C CH2 H CH3
(b)
CH2 CH2
a-顺式 顺式-1,4聚异戊二烯立体结构 反式 聚异戊二烯立体结构;b-反式 顺式 聚异戊二烯立体结构 反式-1,4聚异戊二烯立体结构 聚异戊二烯立体结构 图1.4 聚异戊二烯的立体异构体
•
⑵ 二次结构
• 聚合物的二次结构是涉及单个大分子的构像(conformation) 聚合物的二次结构是涉及单个大分子的构像 的结构。 的结构。 • 构像和构型不同,构型属于一次结构的范畴 构型属于一次结构的范畴, 构像和构型不同 构型属于一次结构的范畴 构像是属于二次 结构的范畴。 结构的范畴。 • 二次结构的运动单元不是单个重复单元,也不是整个大分子 也不是整个大分子, 二次结构的运动单元不是单个重复单元 也不是整个大分子 而是由若干重复单元形成的链段。 而是由若干重复单元形成的链段。 • 线型大分子可以处于伸展的链、 无规线团、 线型大分子可以处于伸展的链 、 无规线团 、 折叠链和螺旋 支化交联大分子可以是支化链、 星型链、 链 ； 支化交联大分子可以是支化链 、 星型链 、 梳型链和交联的 链。 • ⑶ 三次结构 • 三次结构亦称为高次结构。 三次结构亦称为高次结构。在单个大分子的二次结构的基 础上,许多大分子聚集成聚合物材料产生了三次结构 许多大分子聚集成聚合物材料产生了三次结构。 础上 许多大分子聚集成聚合物材料产生了三次结构。 P18
•
• • • • • • •
1.2
聚合物
•
• • • •
二、 聚合物的基本特征 ⒈ 相对分子质量方面的特征 ⑴ 相对分子质量巨大 聚合物的相对分子质量一般为104～106 聚合物的相对分子质量一般为 ⑵ 相对分子质量具有多分散性 即使对于一个纯粹的聚合物,它也是由化学组成相同而相 即使对于一个纯粹的聚合物 它也是由化学组成相同而相 对分子质量不等的、同一系列的聚合物的混合物所构成。 对分子质量不等的、同一系列的聚合物的混合物所构成。 ⑶ 平均相对分子质量 数均相对分子质量M ① 数均相对分子质量 n (number –average molecular weight)。 。
CH3 HC CH H
CH3 HC C H H
CH3 HC C H H
CH3 HC C H H
CH3 HC C H H
全同立构体
CH 3 HC CH H
CH 3 HC CH H
H
CH 3
H
CH 3
间同立构体
HC HC C C H CH 3 H H
H CH 3
HC HC C C H CH 3 H H
1.2
聚合物
• • •
⒊ 平均聚合度(average degree of polymerizition 平均聚合度(average polymerizition) 平均聚合度: 一个大分子中“结构单元” 平均)数目。 平均聚合度 一个大分子中“结构单元”的(平均)数目。 记作X 记作 n 。 对于聚氯乙烯一类大分X 对于聚氯乙烯一类大分 n = n 对于尼龙、 对于尼龙、涤纶一类大分子 Xn = 2n 聚合物的数均相对分子质量Mn可由下式计算 聚合物的数均相对分子质量 Mn = M0.n= Xn.M 重复单元的相对分子质量； 式中 M0——重复单元的相对分子质量； 重复单元的相对分子质量 M——结构单元的相对分子质量的平均值； 结构单元的相对分子质量的平均值； 结构单元的相对分子质量的平均值 n——重复单元的数目； 重复单元的数目； 重复单元的数目 Xn——结构单元的数目 即平均聚合度。 结构单元的数目,即平均聚合度 结构单元的数目 即平均聚合度。