物理化学核心教程第二版思考题习题答案—第7章化学动力学
物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案5-8章
第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。
3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。
4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。
5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。
6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。
本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。
因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。
从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。
对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。
对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。
而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。
物理化学(王海荣主编)第七章化学动力学解答
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2019/8/24
(4)有效碰撞的概率P（probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传
递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
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2019/8/24
过渡态理论
图6.3 过渡状态理论和活化能示意图
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2019/8/24
过渡态理论
活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即 为反应活化能。
活化络合物不稳定 ，化学键会断裂，可能 生成产物使反应向正方 向进行，也可能生成反 应物向逆向进行。
（2）有效碰撞的能量因子
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相 对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才 是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) 或q exp( Ea )
RT
RT
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2019/8/24
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2019/8/24
有效碰撞
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落
在直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB称为有效碰撞直径。
d AB
BA
分子间的碰撞和有效直径
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2019/8/24
（1）有效碰撞的碰撞频率
大学物理化学7动力学课后习题及答案
动力学课后习题习题1某溶液中反应A+B →Y 开始时A 与B 的物质的量相等，没有Y ，1h 后A 的转化率为75%，问2h 后A 尚有多少未反应？假设： （1）对A 为一级，对B 为零级； （2）对A ，B 皆为一级； （3）对A ，B 皆为零级。
习题2某反应A →Y ＋Z ，在一定温度下进行，当t=0，c A,0=1mOl ·dm －3时，测定反应的初始速率υA,0=0.01mOl ·dm －3·s －1。
试计算反应物A 的物质的量浓度c A ＝0．50mOl ·dm －3及x A =0.75时，所需时间，若对反应物A (i)0级；(ii)1级；(iii)2级；习题3已知气相反应2A+B →2Y A 和B 按物质的量比2：1引入一抽空的反应器中，反应温度保持400K 。
反应经10min 后测得系统压力为84kPa ，经很长时间反应完了后系统压力为63kPa 。
试求：(1)气体A 的初始压力p A,0及反应经10min 后A 的分压力p A ； (2)反应速率系数k A ； (3)气体A 的半衰期。
习题4反应2A(g)+B(g)Y(g)的动力学方程为－tc d d B=k B A 与B 的摩尔比为2∶1的混合气体通入400K 定容容器中，起始总压力为3.04kPa ，50s 后，总压力变为2.03kPa ，试求反应的反应速率系数k B 及k A 。
习题5已知反应2HI →I 2+H 2，在508℃下，HI 的初始压力为10132.5Pa 时，半衰期为135min ；而当HI 的初始压力为101325Pa 时，半衰期为13.5min 。
试证明该反应为二级，并求出反应速率系数(以dm 3·mol －1·s －1及以Pa －1·s －1表示)。
习题6某有机化合物A ，在酸的催化下发生水解反应。
在50℃，pH=5和pH ＝4的溶液中进行时，半衰期分别为138.6min 和13.86min ，且均与c A,0无关，设反β]H [d d A A A ）（+=-c c k tc a(i)试验证：α＝1，β＝1 (ii)求50℃时的k A(iii)求在50℃，pH=3的溶液中，A 水解75%需要多少时间?习题7在定温定容下测得气相反应的速率方程为：A p A 720K 时，当反应物初始压力p A,0=1333Pa ，p B,0=3999Pa 时测出得用总压力表示的初始反应速率为-t=0=200Pa -1·min -1。
物理化学核心教程课后答案完整版(第二版学生版)
物理化学核心教程（第二版）参考答案第一章气体一、思考题1. 如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。
采用的是气体热胀冷缩的原理。
2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。
试问，这两容器中气体的温度是否相等？答：不一定相等。
根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。
当左球的温度为273 K，右球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。
试问：（1）若将左球温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？（2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动？答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。
（2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。
因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。
4. 在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。
请估计会发生什么现象？答：软木塞会崩出。
这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。
如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。
防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。
5. 当某个纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。
但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。
而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。
随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。
物理化学万洪文、詹正坤第二版第07章--基元反应动力学--习题及答案
第七章 基元化学反应动力学习题及答案1. N 2O 5在25℃时分解反应的半衰期为5.7h, 且与N 2O 5的初始压力无关。
试求此反应在25℃条件下完成90%所需时间。
解：由题意知此反应为一级反应 111216.07.56932.06932.021-===h t kt k y1)11ln(=- h k y t 9.181216.0/)%9011ln(/)11ln(1=-=-=即完成90％所需时间为18.9h 。
2．异丙烯醚气相异构化成丙烯酮的反应是一级反应，其反应速率系(常)数与温度的关系为：k /s －1 =5.4×1011exp(－122 474 J ·mol －1/RT )，150℃下，反应开始时只有异丙烯醚，其压力为101 325 Pa ，问多长时间后，丙烯酮的分压可达54 kPa ？解：k /S －1＝5.4×1011exp[－122474/8.314×（150＋273）]＝4.055×10－4据题意：kt p p t=0lnt 410005.454000101325101325ln-⨯=-t ＝1877S3. 双分子反应2A(g)−→−k B(g) + D(g),在623K 、初始浓度为0.400mol dm －3时,半衰期为105s,请求出 (1) 反应速率系数k(2) A(g)反应掉90%所需时间为多少?(3) 若反应的活化能为140 kJ mol-1, 573K时的最大反应速率为多少? 解：(1) r = k[A]2 , t0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1(2) 1/[A]– 1/[A]0 =2 k t, t = 945 s(3) ln(k/k’)=(E a/R)(1/T ’-1/T) , 573K时k = 0.00223dm3mol-1s-1,最大反应速率r max = k[A]02=3.6×10－4 moldm-3s-1.4． 450℃时实验测定气相反应3A + B→2C的速率数据如下；实验初压 / Pa 初速率－dp B / dt / (Pa/h)P A,0 P B,01． 100 1.00 0.01002． 200 1.00 0.04003． 400 0.50 0.0800(1)若反应的速率方程为r = kP A x P B y，求x、y及k。
物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第7章 化学动力学
第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。
学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。
学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。
了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。
又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。
反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。
由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。
对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。
对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。
大学生 物理化学核心教程课后答案完整版(第二版学生版)(2)
第 七 章 化学反应动力学一、思考题1. 有如下化学计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表达式。
设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程式。
（1）A + B = C （2）2A + B = 2C （3）A + 2B = C + 2D （4）2Cl + M = Cl 2 + M答：根据质量作用定律上述式子的出反应的速率方程式如下：（1）r = k [A][B] （2）r = k [A]2[B] （3）r = k [A][B]2 （4）r = k [Cl]2[M]2. 某化学反应化学计量方程为A + B = C ，能认为这是二级反应吗？答： 不能。
反应级数应该从实验中求出。
化学反应方程式只表示参与反应的各物质的量之间的关系，不代表反应机理。
若注明它是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是二级反应，也是双分子反应。
3. 化学反应化学计量方程为AB 3 = A + 3B,这样的反应是否可能为基元反应？答： 不可能。
根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。
基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
4. 零级反应是否是基元反应？答： 不是。
因为不可能有零分子反应。
一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。
零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。
5. 某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于0c k（c 0是反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 答： 零级。
根据零级反应动力学程x = kt ，则有：0c tk 。
6. 具有简单级数的反应是否一定是基元反应？ 答： 不一定。
基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，例如氢气和碘发生反应生成碘化氢，实验测得这是二级反应，但它是个总包反应，反应机理有若干步基元反应组成。
第七章 化学动力学热力学第二定律重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第七章
第七章7-1、证明对于二级反应，当反应物的原始浓度相同时，作用掉3/4原始反应物所需时间等于此反应半衰期的三倍． 证明：对于二级反应000][3)14311(][1)111(][1A k A k A k t ααθαθ=--=--= 02/1][1A k t α=2/13t t =∴θ7-2、反应A ２+B ２→2AB 若为基元反应，速率方程应当怎样？只根据速率方程能否确定是否基元反应？ 解：速率方程为]][[22B A k r =只根据速率方程不能确定是基元反应。
例如: H 2+I 2=2HI 的速率方程为 ]][[22I H k r =,但H 2+I 2=2HI 的反应并不是基元反应。
所以只跟据速率 方程不能确定是基元反应。
7-3、试证明一级反应在其原始反应物的转化率从0→50%，50→75%及75→87.5%所需的每段反应时间都等于ln2/k 。
解：对于一级反应：0→50%的时间： k t 2ln 1=50→75%的时间：k k k t 2ln 2ln 4311ln 1=--= 75→87.5%的时间：k k k t 2ln 4311ln 18711ln 1=---= 7-4、反应(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g) →N 2(g)+C 6H 12(g)为一级反应。
若反应在恒容反应器中进行，则体系的压力逐渐增大。
假设t =0时，(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g)的压力为P i ，此时没有产物。
在t =t 时，反应体系的压力为P 。
证明k =1/t ln[P i /（2P i –P ）]解：设(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g) , N 2(g), C 6H 12(g)分别为A, B, C A → B + Ct=0 P A,0 0 0 t=t P A,0-P B P B P c =P B 系统总压力 P= P A,0-P B +(P B+ P B )= P A,0+P B 反应物A 的分压P A = P A,0-P B = P A,0-(P- P A,0)=2P A,0-P一级反应⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=P P P t P P t k i i A A 2ln 110, 7-5、温度升高，反应速率为什么增大？从阿仑尼乌斯公式和碰撞理论来解释。
物理化学核心教程第二版课后习题答案5-8
四．概念题参考答案1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1r m 5 kJ mol G -∆=⋅时，该反应自发进行的方向为 ( )(A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行(C) 无法判断 (D) 反应不能进行答：(C)。
判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下r m G ∆的变化值，而不能用r m G ∆的值。
除非该反应是在标准压力下进行，则r m 0G ∆>，反应能逆向自发进行。
或者r m G ∆是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变r m G ∆的符号，则r m G ∆也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。
2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式 （ ）（A ）r m ln p G RT K ∆=- （B ）r m ln p G RT K ∆=-（C ）r m ln x G RT K ∆=- （D ）r m ln c G RT K ∆=-答：（B ）。
根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B /p p 表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商p Q ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是p K ，相应的Gibbs 自由能的变化值为r m G ∆。
3．理想气体反应23CO(g)2H (g)CH OH(g)+=的r m G ∆与温度T 的关系为：1r m /(J mol )21 66052.92/K G T -∆⋅=-+。
若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( )(A) 必须低于℃ (B) 必须高于409.3 K(C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K答：(C)。
r m G ∆与标准平衡常数p K 的关系式为r m ln p G RT K ∆=-，要使1p K =，则r m 0G ∆=。
从已知的关系式，解得409.3 K T =。
要使反应在标准压力下能自发正向进行，r m G ∆必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 。
中南大学物理化学课后习题答案7章化学动力学
第7章化学动力学1．以氨的分解反应2NH3==== N2＋3H2为例，导出反应进度的增加速率与，，之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选择哪种物质为准无关。
解：∴，，2．甲醇的合成反应如下：CO＋2Ｈ2 ===== CH3OH已知，求，各为多少?（答案：2.44，4.88mol·dm-3·h-1）解：，3．下列复杂反应由所示若干简单反应组成，试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。
(1) (2)(3) (4)解：(1) ，，(2)(3)(4)4．理想气体反应 2N 2O 5 → 4NO 2＋O 2，在298.15 K 的速率常数k 是1.73×10-5ｓ-1，速率方程为。
(1)计算在298.15K 、、12.0 dm 3的容器中，此反应的和即各为多少? (2)计算在(1)的反应条件下，1s 内被分解的N 2O 5分子数目。
（答案：（1）7.1×10-8，-1.14×10-7md·dm -3·s -1 （2）1.01×1018）解：（1）mol·dm -3mol·dm-3·s-1∴mol·dm-3·s-1（2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子5．已知每克陨石中含238U 6.3×10-8ｇ，He为20.77×10st1:chmetcnv UnitName="cm"SourceValue="6" HasSpace="False" Negative="True" NumberType="1" TCSC="0">-6cm3(标准状态下)，238U的衰变为一级反应： 238U → 206Pb＋84He 由实验测得238U的半衰期为＝4.51×109 y，试求该陨石的年龄。
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对行反应 A
moldm3，cY,0=0，计算 30 s 后 Y 的浓度。
－ 2000 T/K
－（
dpA dt
）t=0，kA 及气体
，试求反应在 800K，pA0=pB,0=2666Pa
－ 4000 + 8.00 T/K
+ 4.00
Y，都为一级，k1=1×102 s1，反应平衡常数 Kc=4，如果 cA0=0.01
设前两个元反应达平衡，试用平衡态处理法建立总反应的动力学方程式，并求表观活化能。
习题 11
对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料电试力卷保相护互装作置用调与试相技互术关，系电，力通根保1据护过生高管产中线工资0不艺料仅高试可中卷以资配解料置决试技吊卷术顶要是层求指配，机置对组不电在规气进范设行高备继中进电资行保料空护试载高卷与中问带资题负料2荷试2，下卷而高总且中体可资配保料置障试时各卷，类调需管控要路试在习验最题；大到对限位设度。备内在进来管行确路调保敷整机设使组过其高程在中1正资中常料，工试要况卷加下安强与全看过，25度并52工且22作尽护下可1关都能于可地管以缩路正小高常故中工障资作高料；中试对资卷于料连继试接电卷管保破口护坏处进范理行围高整，中核或资对者料定对试值某卷，些弯审异扁核常度与高固校中定对资盒图料位纸试置，卷.编工保写况护复进层杂行防设自腐备动跨与处接装理地置，线高尤弯中其曲资要半料避径试免标卷错高调误等试高，方中要案资求，料技编试术5写、卷交重电保底要气护。设设装管备备置线4高调、动敷中试电作设资高气，技料中课并术3试资件且、中卷料中拒管包试试调绝路含验卷试动敷线方技作设槽案术，技、以来术管及避架系免等统不多启必项动要方方高式案中，；资为对料解整试决套卷高启突中动然语过停文程机电中。气高因课中此件资，中料电管试力壁卷高薄电中、气资接设料口备试不进卷严行保等调护问试装题工置，作调合并试理且技利进术用行，管过要线关求敷运电设行力技高保术中护。资装线料置缆试做敷卷到设技准原术确则指灵：导活在。。分对对线于于盒调差处试动，过保当程护不中装同高置电中高压资中回料资路试料交卷试叉技卷时术调，问试应题技采，术用作是金为指属调发隔试电板人机进员一行，变隔需压开要器处在组理事在；前发同掌生一握内线图部槽纸故内资障，料时强、，电设需回备要路制进须造行同厂外时家部切出电断具源习高高题中中电资资源料料，试试线卷卷缆试切敷验除设报从完告而毕与采，相用要关高进技中行术资检资料查料试和，卷检并主测且要处了保理解护。现装场置设。备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。
物理化学核心教程第二版第七章 化学动力学章末总结
第七章 化学动力学章末总结一、内容提要 1. 基本概念（1）化学动力学的研究对象研究化学反应的速率和机理以及影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催 化剂、介质和分子结构等。
（2）动力学曲线动力学曲线即反应物或生成物的浓度随时间的变化曲线。
（3）转化速率对应于指明的化学计量方程，反应进度ξ在t 时刻的变化率称为该反应的转化速率，用d d tξ表示，单位为1mol s - 。
（4）化学反应速率单位体积内的转化率称为反应速率，1d r V dtξ=。
（5）基元反应与非基元反应① 基元反应：反应物分子一经碰撞直接变成产物。
② 非基元反应：若反应物到产物，必须经过中间步骤称为非基元反应或复杂反应。
（6）反应的速率方程表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程 称为反应的速率方程。
（7）速率系数速率方程中的比例系数称为速率系数或速率常数，用k 表示。
①k 的物理意义：数值上相当于反应物均为单位浓度时的反应速率。
②特点：A. k 数值与反应物的浓度无关。
在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度 的函数；B. k 的单位随着反应级数的不同而不同；C. k 的数值直接反映了反应速率的快慢。
（8）质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应 方程中各物质的系数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
（9）反应级数在反应的速率方程中，所有浓度项方次的代数和称为该反应的级数，用n 表示。
n 可以是正数、负数、整数、分数或零，也有的反应无法说出其反应级数。
（10）反应分子数在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数，其数值为1，2或3。
2. 具有简单级数反应的特点 （1）零级反应定义：反应速率与反应物浓度的零次方成正比，即与反应物的浓度无关。
特点：微分式0d x k d t =积分式 0x k t = 线性关系 ~x t半衰期 1022a t k =0k 的单位 3m o l d m -或 [ -1浓度][时间] （2）一级反应定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社_课后习题详解第七章
第八章电化学三．思考题参考答案1．什么是正极？什么是负极？两者有什么不同？什么是阴极？什么是阳极？两者有什么不同？答：比较电池中两个电极的电极电势，电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。
电流总是从电势高的正极流向电势低的负极，电子的流向与电流的流向刚好相反，是从负极流向正极。
根据电极上进行的具体反应，发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。
在原电池中，阳极因电势低，所以是负极。
阴极因电势高，所以是正极；在电解池中，阳极就是正极，阴极就是负极。
2．电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。
电解质溶液的电导率是指单位长度和单HCl, H SO, NaOH等，溶液浓位截面积的离子导体所具有的电导。
对于强电解质，如24度越大，参与导电的离子越多，则其电导率会随着浓度的增加而升高。
但是，当浓度增加到一定程度后，由于电解质的解离度下降，再加上正、负离子之间的相互作用力增大，离子的迁移速率降低，所以电导率在达到一个最大值后，会随着浓度的升高反而下降。
对于中性盐，如KCl等，由于受饱和溶解度的限制，在到达饱和浓度之前，电导率随着浓度的增加而升高。
对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，所以在电解质的浓度增加的情况下，其离子的浓度还是基本不变，所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。
3．电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。
电解质溶液的摩尔电导率是指，将含有1 mol电解质的溶液，置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导。
由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，对于强电解质，当浓度降低时，正负离子之间的相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快，溶液的摩尔电导率会随之而升高。
但不同的电解质，摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同。
物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案5-8
四．概念题参考答案1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1r m 5 kJ mol G -∆=⋅ 时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行(C) 无法判断 (D) 反应不能进行答：(C)。
判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下r m G ∆的变化值，而不能用r m G ∆ 的值。
除非该反应是在标准压力下进行，则r m 0G ∆>，反应能逆向自发进行。
或者r m G ∆是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变r m G ∆的符号，则r m G ∆也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。
2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？ （ ） （A ）r m ln p G RT K ∆=-（B ）r m ln p G RT K ∆=-（C ）r m ln x G RT K ∆=- （D ）r m ln c G RT K ∆=-答：（B ）。
根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B /p p表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商p Q ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是p K，相应的Gibbs 自由能的变化值为r m G ∆。
3．理想气体反应23CO(g)2H (g)CH OH(g)+=的r m G ∆与温度T 的关系为：1r m /(J mol )21 66052.92/K G T -∆⋅=-+ 。
若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K答：(C)。
r m G ∆与标准平衡常数p K的关系式为r m ln p G RT K ∆=-，要使1p K =，则r m 0G ∆=。
从已知的关系式，解得409.3 K T =。
要使反应在标准压力下能自发正向进行，r m G ∆必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 。
物理化学核心教程第二版课后答案完整版
物理化学核心教程（第二版）参考答案第一章气体一、思考题1. 如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。
采用的是气体热胀冷缩的原理。
2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。
试问，这两容器中气体的温度是否相等？答：不一定相等。
根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。
当左球的温度为273 K，右球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。
试问：（1）若将左球温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？（2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动？答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。
（2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。
因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。
4. 在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。
请估计会发生什么现象？答：软木塞会崩出。
这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。
如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。
防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。
5. 当某个纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。
但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。
而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。
随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。
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第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。
学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。
学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。
了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。
又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。
反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。
由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。
对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。
对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。
动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t = 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。
这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。
主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点。
确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。
但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。
而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。
所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。
确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。
基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。
基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。
从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。
值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。
典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。
Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。
Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。
从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。
从不定积分式，可以看出ln k与1T之间的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。
从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。
利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。
从Arrhenius 公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。
基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。
而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。
在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。
速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。
从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。
速率理论只适用于基元反应。
对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。
在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。
催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。
三．思考题参考答案1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。
设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。
（1）A B C +=（2）2A B 2C +=（3）A 2B C 2D +=+（4）22Cl M Cl M +=+答：化学反应速率的定义式为B B 1d d c r tν=，用参与反应的任意一种物质表示的速率，都应该有相同的结果。
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。
所以（1）1d[A]d[B]d[C]d d d r t t t=-=-= 11[A] [B]r k = （2）21d[A]d[B]1d[C]2 d d 2 d r t t t=-=-= 222[A] [B]r k = （3）3d[A]1d[B]d[C]1d[D]d 2 d d 2 d r t t t t=-=-== 233[A] [B]r k = （4）241d[Cl]d[M]d[Cl ]d[M]2 d d d d r t t t t =-=-== 244[Cl] [M]r k = 2．某化学反应的计量方程为A B C +=，能认为这是二级反应吗？答：不能。
反应级数应该从实验中求出。
化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。
若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。
基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。
但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。
3．化学反应的计量方程为3AB A 3B =+，这样的反应是否可能为基元反应？答：不可能。
根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。
至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
4．零级反应是否是基元反应？答：一定不是。
因为不可能有零分子反应。
通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。
零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。
在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。
例如，3NH (g)在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物3NH (g)呈零级的特征。
5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于0c k（0c 为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？答：已知0c t k=，即0c kt =，当反应进行完全时，0x c kt ==，这是零级反应的特征，所以该反应为零级反应。
6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？答：不一定。
基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。
例如，反应22H (g)I (g)2HI(g)+=，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为22[H ] [I ]r k =。
但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。
7．对一级、二级（a = b ）和三级（a = b = c ）反应，当反应物消耗50%，75% 和87.5%所需时间12347t t t ∶∶之比各为何值？ 答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为12347123t t t =∶∶∶∶对于其他级数（如n 级）的反应，其定积分式的通式为()111111n n kt n a a x --⎡⎤-=⎢⎥--⎢⎥⎣⎦对二级反应，2n =，当反应物消耗50%时，12x a =，12t t =；消耗75%时，34x a =，3t t =；消耗87.5%时，78x a =，78t t =；分别代入定积分的通式，再相比得 12347137t t t =∶∶∶∶ 同理，对三级反应，用相同的方法，可得1234781521t t t =∶∶∶∶8．用Arrhenius 公式的定积分式，当用ln k 对1/T 作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？答：Arrhenius 公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius 假定活化能是与温度无关的常数，所以用ln k 对1/T 作图，应该得到一根直线。