§7.5强电解质溶液理论简介

*§7.5 强电解质溶液理论简介

通过对强电解质溶液的系统研究，人们得出了两个重要的经验公式：科尔劳什经验公式和路易斯经验公式。如何来解释这两个经验公式所展现的关系呢？因为路易斯经验公式是热力学的和静态的，理论处理相对容易，而科尔劳什经验公式是动力学的和动态的，其处理也相对复杂，因此，我们可以首先讨论路易斯经验公式并建立相关的理论，而后再处理科尔劳什经验公式。

1．德拜－休克尔离子活度理论

因为理想溶液的化学势可以表示为ln B B B RT m μμ=+，而非理想溶液的化学势可以表示为ln ln B B B B RT m RT μμγ=++，因此，当将1 mol 的电解质从理想溶液转入非理想溶液中时，需要做的功可以表示为：

Δ(,)ln 'B G T p RT W γ==- 因此，'ln B W RT

γ=-（7.11） 式（7.11）建立了活度系数与溶质转移过程中所做的有效功之间的联系。所以，描述离子活度系数变化的关键是求算有效功。对电解质溶液而言，显然这种有效功来源于离子由于静电吸引而导致的势能。但由于电解质溶液的复杂性，给求解离子间的势能带领困难。1918～1920年，高什(Ghosh)曾假设电解质溶液具有离子晶体的结构而试图求算该势能，但不成功。直至1923年，德拜(Debye)和休克尔(Hückel)建立了“离子氛（ionic atmosphere ）”模型，才较好地解决了电解质溶液中阴阳离子间的势能问题。

如图7.9所示，由于阴阳离子间的静电吸引，如果在一个阳离子周围选取一个小的立方体空间，则在此小立方体内由于阴离子出现的几率要比正离子大，导致该小体积带部分负电荷。从统计力学观点看，在阳离子周围存在一个球形对称的负电荷氛围，称为“离子氛”。 离子氛的总电量与中心离子电量相等。同理，在一个阴离子周围也存在一个正电的离子氛。也就是说，在强电解质溶液中，每一个离子都作为“中心离子”而被带有相反电荷的离子氛包围；同时，每—个离子又对构成另一个或若干个其他中心离子的离子氛作出贡献。

图7.9 离子氛示意图

德拜—休克尔借助离子氛模型，成功地把电解质溶液中众多离子之间原本纷繁复杂、难以理出头绪的相互作用简化为各中心离子与其周围离子氛的静电引力，而后通过假设1）离子为点电荷；2）离子间仅存在静电作用；3）溶液中水的介电常数不变；和4）离子氛中的电荷分布符合玻尔兹曼分布和泊松公式的前提下，德拜—休克尔导出了离子活度系数的公式

2B B ln Az I γ=- (7.20)

该式称为德拜—休克尔极限公式(limiting law)。由于处理过程中引入一系列假设，导致该公式只能在接近无限稀释时方严格成立，因此被称为“极限”公式。式中z B 是离子价数，I 是离子强度，A 是与温度T 及溶剂介电常数D 有关的常数。显然，该式比式(7.19)所示的经验公式更进一步，说明了式（7.19）中的常数A ’与哪些因素有关，而且凸现了离子电荷的影响，使人们对相关实验事实有了更深刻的理解，这就是理论研究的意义所在。

式（7.20）提供了一种计算单个离子活度系数的方法。但由于单独离子的活度系数无法直接测定，因此要验证(7.20)式是否正确，必须将其转换成离子平均活度系数的表达式。根据γ±与γ+、γ-的关系，并考虑到电中性条件ν+z +＝ν-z -，有

22ln ln ln ()v v v Av z I Av z I

v v A z z I γγγ±++--++--+-+-=+=--=-+

即 ln A z z I γ±+-=- (7.21)

与路易斯经验公式一致。这表明德拜－休克尔提出和离子氛模型能够反映强电解质稀溶液的客观情况，是正确，而其处理过程中引入的一些假设也都是比较合理的。但由于点电荷等假设的不合理性，该极限公式只能适用于离子强度0.01 mol·kg -1以下的稀溶液，但对其进行修正后，可用于0.1 mol·kg -1，甚至1 mol·kg -1的溶液。

【习题18】 应用德拜—尤格尔极限公式，(1)计算25℃时0.002 mol ⋅kg -1CaCl 2和0.002 mol ⋅kg -1 ZnSO 4混合液中Zn 2+的活度系数；(2)计算25℃时0.001 mol ⋅kg -1 K 3Fe(CN)6的离子平均活度系数。[答案：(1) 0.574，

(2)0.762]

【习题19】 25℃时，AgBrO 3的活度积为5.77⨯10-5，试用极限公式计算AgBrO 3在 (1)纯水中；(2) 0.01 mol ⋅kg -1 KBr 中的溶解度。[答案：(1) 8.41×10-3 mol ⋅dm -3；(2)5.06⨯10-3 mol ⋅dm -3]

【习题20】 25℃时AgCl 的溶度积K sp =1.71⨯10-10，试求在饱和水溶液中，AgCl 的离子平均活度及离子平均活度系数各为多少? [答案：1.31⨯10-5，0.996]

2．德拜—休克尔尤格尔—盎萨格电导理论

受德拜－休克尔理论的启发，1927年，盎萨格(Onsager)将离子氛模型引入到有外加电场作用下的电解质溶液，试图从理论上解释科尔劳什经验公式。

盎萨格认为，首先在无限稀释时，离子间相距甚远，离子间的静电作用可以忽略，此时不存在离子氛，电解质的摩尔电导率最大，即∞

m Λ。当电解质溶液浓度增加时，中心离子因受离子氛的影响而致使导电能力下降为Λm 。离子氛影响中心离子迁移速率，进而影响电解质导Λm 的因素主要体现在如下两个方面：

1．弛豫力。图7.11显示，当中心阳离子在外

加电场作用下向阴极迁移时，由于其离子氛中的

阴离子同时向相反的方向迁移从而离开离子氛的

范围内，而前方的离子又不断进入其离子氛的范

围，导致旧的离子氛不断被破坏，而新的离子氛

不断生成，这一过程称为弛豫(relaxation)过程，并

引发离子氛不对称性。不对称离子氛对中心阳离

子产生的作用力被称为弛豫力，会阻碍中心阳离子的迁移，导致其摩尔电导率的下降。

2．电泳力。图7.11显示，在电场作用下，当

阳离子带着水合层一起向阴极迁移时，其前方和离子氛中的阴离子也带着水合层向相反的方向迁移，因此，中心阳离子只能在阴离子形成的“水流”中逆流泳进，导致其迁移受到溶液黏滞阻力的作用，由此所产生的阻滞力被称为电泳力。

图7.11 不对称离子氛示意图