反应工程.ppt

17.0 空气 20.1 (SiF4) 69.7
16.1 CO 18.9 (Br2)
67.2
22.8 CO2 26.9 (SO2) 41.1
5.59 芳烃及多环化合物 20.2
37.9
8
克努森扩散
d0 0.1时
Dk 4850do T / M cm2s1
式中：Dk努森扩散系数 T温度 M扩散物的相对分子质量 d0微孔直径cm 由于扩散的主要阻力为孔壁，扩散物在什么 体系中扩散已经无关紧要。 经验公式
A组分在B中的扩散系数按下式计算：
DAB
0.436
T
1.5
1/ MA pVA13
1/ MB
1
VB 3
2
0.5
式中：
cm 2s 1
T：系统温度K
p：系统压力kPa
M A，M B：A，B组分的相对分子质量 VA，VB：A，B组分的分子扩散体积cm3mol 1
7
原子及分子的扩散体积
原子扩散体积
cm2s1
当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1
14
氢在催化剂孔内的克努森扩散系数为：
Dk 4850 5107
473 0.0373 2
cm2s1
在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽 略，微孔内属克努森扩散控制：
0
r R, z 1, cA cAS
根据不同本征动力学，可得相应的宏观动力学方程。
积累A量 0
19
对于等温一级不可逆反应，
rA kcA
d 2cA dz 2
2 z
dcA dz
R2 De
kcA
定义无因次数群Thiele
模数S
R 3
k De
,则
R2 De
k
3S 2
d 2cA dz 2
2 z
dcA dz
第五章
气固相催化反应宏观动力学
1
气流主体T、C——催化剂内部T、C ？
外扩散问题
内扩散问题
固体表面存在滞流层， 由于扩散的影响，催
造成气流主体与催化 剂表面温度浓度的不 同。
化剂内表面与外表面 温度浓度可能会有较 大差别。
2
与本征动力学的区别：
在本征动力学的基础上叠加了内外扩散
的影响。以颗粒催化剂体积为基准的平
3S 2 cA
二阶常微分方程，解之并代入边界条件得：
cA
cAS z
sinh 3Sz sinh 3S
－－描述浓度分布
20
代入 RA
VS 0
rA
dVS 中：
VS 0
dVS
RA
1 VS
VS 0
xL=τl 2、计算基准变成催化剂外表面积
孔截面积S SS SS：颗粒外表面积， ：颗粒孔面积分率
注意：催化剂孔隙是均匀的，任意截面上
孔面积分率都相等且等于催化剂的孔隙率
即： P，因此，S SS P
11
因此：
dnA dl
DS
dcA dxL
DSS P
dcA
dl
D
P
SS
dcA dl
令
De
D
P
则：
dnA dl
DeSS
dcA dl
De：以催化剂外表面积为基准的有效扩散系数
通常，P取0.4 0.5，取1－7
12
例5-1 镍催化剂在200℃时进行苯加氢反 应，若催化剂微孔的平均孔径d0=5×109[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因子τ=4，求 系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢 在催化剂内的有效扩散系数De。
r dr
并令 z=r/R
R
18
输入A量
De 4πr dr2
d dr
cA
dcA dr
dr
整理得
输出A量
De 4πr 2
dcA dr
反应消耗A量
4πr 2dr rA
d 2cA dz 2
2 z
dcA dz
R2 De
rA
为球型催化剂的基础方程
BC : r
0, z
0, dcA dz
9
综合扩散
当0.1< do/λ<100时
D
1/ห้องสมุดไป่ตู้
Dk
1
1 ayA
/
DAB
a 1 NB NA
NA , NB：A，B组分的扩散通量 yA：A组分在气相中的摩尔分率
等分子扩散，NA NB，a 0
D
1
1/ Dk 1/ DAB
10
有效扩散
在前面孔扩散的基础上进行两点修正： 1、以孔的真实长度代替直孔长度
解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。 由前面表格可得：
MA=2 VA=7.07 cm3mol-1 MB=78 VB=90.68 cm3mol-1
13
氢在苯中的分子扩散系数为：
DAB
273 200 1.5
1
1
0.5
0.436
78 2
1
1
2
78.15 p
p 7.073 90.683
考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有 效因子η
单位体积（质量）催化剂单位时间的实际反应量
单位体积（质量）催化剂单位时间在外表面温度、浓度下的反应量
注：是在外表面温度、浓度下的反应量， 而不是在外表面的反应量。
对照：
-rAS
-RA
17
球型催化剂上温宏观动力学
对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取 一微元对反应物A进行物料衡算
扩散的表达：费克（Fick）扩散定律
dnA dt
DA S
dcA dz
DA : 扩散系数cm2s1
5
分子扩散
当孔径远大于分子平均自由程时，扩散 过程与孔径无关，属分子扩散。
判据：
d0 100
：分子平均自由程
d0 : 孔径
分子平均自由程估算
1.0133103
p
p：压力kPa
6
二元组分的分子扩散系数
均反应速率成为宏观反应速率。
RA
VS 0
rA
dVS
VS 0
dVS
3
不同控制步骤示意图
cA
cAg cAs
1 气 流滞 主流 体内
层
3 2
4 平衡浓度
1 外扩散控制
3内扩散控制
2内外扩散同时控制 4动力学控制
4
催化剂颗粒内气体扩散
孔内扩散（孔径/自由程） 克努森扩散→综合扩散→分子扩散
De
D P
0.0373 0.43 4
0.004010
cm2s1
15
当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略， 综合扩散系数为：
D
1 1
1
0.01522
0.0373 0.02571
有效扩散系数为：
cm2s1
De
D P
0.01522 0.43 4
0.001636
cm2s1
16
气固相催化反应等温宏观动力学
C H O (N) (CI) (S)
Ar kr Ne
(Xe)
一些简单分子的扩散体积
16.5 H2 7.07 N2O
35.9
1.98 D2 6.70 NH3
14.9
5.48 He 2.88 H2O
12.7
5.69 N2 17.9 (CCl2F2) 114.8
19.5 O2 16.6 (Cl2)
37.7