反应结晶法处理含锌废水

第 46 卷第 1 期中南大学学报(自然科学版) V ol.46 No.1 2015 年 1 月 Journal of Central South University (Science and Technology) Jan. 2015 DOI: 10.11817/j.issn.1672−7207.2015.01.047

反应结晶法处理含锌废水

周秋生，张芳，李小斌，齐天贵，刘桂华，彭志宏

(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)

摘要：基于结晶学原理，采用低温反应结晶法处理含锌废水，利用扫描电镜、粒度分析和红外光谱等分析手段考 察结晶操作方式、添加剂、Ostwald 熟化对含锌废水净化过程及颗粒结晶行为的影响。研究结果表明：连续无溢 流操作方式下主要以初级成核为主，反应产物粒度较小，而采用连续溢流操作有利于颗粒附聚和长大；添加相对 分子质量适中的聚乙二醇(PEG)系列添加剂能明显提高除锌效果，所得反应产物颗粒粗、结构相对致密且形貌规 整；熟化能改善反应结晶产物的粒度分布并增大其平均粒径。

关键词：反应结晶；含锌废水；操作方式；添加剂；熟化

中图分类号：O781；X522 文献标志码：A 文章编号：1672−7207(2015)01−0351−07

Treatment of zinc­containing wastewater by

reaction crystallization method

ZHOU Qiusheng, ZHANG Fang,LI Xiaobin, QI Tiangui, LIU Guihua, PENG Zhihong

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The zinc­containing wastewater was treated by reactive precipitation method based on crystallization principles. Influences of operation mode, additives and Ostwald ripening on the wastewater treatment and the crystallization behavior of zinc hydroxide particles were investigated by the scanning electron microscope, particle size distribution and infrared spectrum analysis. The results show that the primary nucleation is dominant in the continuous operations without overflow, while the crystal growth and agglomeration are primary in continuous operations with overflow. Additives of polyethylene glycol (PEG) with appropriate relative molecular mass can obviously increase Zn 2+ removal efficiency and large particles with compact structure and regular morphology can be obtained. Moreover, Ostwald ripening can improve the particle size distribution and increase the mean particle size of the reaction crystallization products.

Key words:reaction crystallization; zinc­containing wastewater; operation mode; additive; ripening

有色金属选冶及加工过程产生的废水中常含有大 量的重金属离子，其中含锌废水具有来源广、残留时 间长和毒性大等特点，若进入到环境中将严重污染生 态环境、威胁水生动植物的生存及人类健康 [1] 。电镀 行业、矿山开采、有色金属冶炼等企业均会产生大量 含锌废水。以某铅锌冶炼厂为例，其产生的废水中锌 含量高达 70~350 mg/L，远远超过了工业废水排放国 家标准(2 mg/L)。化学沉淀法是工业上含锌废水处理 的主要应用方法，具有工艺简单、操作方便和技术成 熟等优点 [2] 。但该法存在易生成细小颗粒或无定形絮 状沉淀 [3] 、沉降性能差、难以快速高效分离、处理后 的废水难以稳定达标等问题，导致其处理成本高且效

收稿日期：2014−02−12；修回日期：2014−04−28

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51274243) (Project(51274243) supported by the National Natural Science Foundation of China) 通信作者：齐天贵，博士，从事有色金属冶金研究；E­mail: qitiangui@

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果不稳定 [4] 。因此，含锌等重金属废水的经济高效处

理仍然是一个亟待解决的问题。反应结晶是一复杂的

多相反应与结晶过程的耦合技术， 同时涉及化学反应、

成核、晶体生长以及附聚、破裂、熟化等子过程，目

前已广泛应用于制药、精细化工、矿物分离提纯 [5−6]

等诸多领域。但迄今有关重金属废水反应结晶净化过

程的研究报道甚少。 这可能是由于以下2方面的原因：

1) 重金属的氢氧化物沉淀的溶解度很低， 溶液过饱和

度高，易穿越介稳区爆发成核形成细小颗粒；2) 重金

属废水中锌等重金属离子浓度低，生成的沉淀量少，

反应区晶浆悬浮密度低， 不利于传质，颗粒难以长大。

为此，本文作者基于结晶学原理，自制了适于重金属

废水反应结晶处理的结晶器，以实验室合成的含锌模

拟废水为研究对象，采用反应结晶法对其进行净化处

理。试图通过研究模拟废水反应结晶净化过程中化学

反应、成核、晶体长大、附聚和熟化等子过程，以期

获得颗粒粗大、形貌规整的反应结晶产物，从而可通

过简单的沉降分离过程实现重金属废水的经济高效

净化。

1 实验

1.1 实验原料及装置

试验所用含锌模拟废水由分析纯 Zn(NO3)2 和蒸

馏水在实验室配制而成，用分析纯盐酸调节废水的

pH，沉淀剂为分析纯NaOH的水溶液。

实验装置如图 1 所示，主要由反应器、温度控制

仪器、搅拌装置及pH检测仪器组成。结晶器(见图2)

为实验室自制，主要由内筒(反应区)、外筒和溢流口

1—水浴槽；2—自制结晶器；3—烧杯；4—空气搅拌器；

5—加料口；6—温度控制器；7—空压机；8—pH计

图1 实验装置图

Fig. 1 Schematic diagram

of experimental equipment

1—外筒；2—内筒(反应区)；3—溢流口

图2 自制结晶器示意图

Fig. 2 Schematic diagram of self­made crystallizer

等3部分组成。内筒直径为6 cm，底面与外筒相通， 废水和沉淀剂加入到内筒中，外筒中经反应处理后的 溶液达到一定的液位后由溢流口流出。

1.2 实验方法

根据某重金属冶炼厂含锌废水的浓度，准确称取 一定质量的 Zn(NO3)2 并加入到蒸馏水中使其完全溶 解，配制成含锌模拟废水；称取一定质量的分析纯 NaOH 并加入到蒸馏水中使其溶解，配制成沉淀剂。 将废水和沉淀剂分别加入自制结晶器的反应区内，并 通入空气进行搅拌。结晶器置于水浴槽中保温，用pH 计控制反应过程的pH， 通过温度控制器控制反应过程 的温度。由于冶炼过程排放的废水含少量余热，试验 中反应结晶过程的温度定为 40 ℃；根据 Zn 2+ 最佳沉 淀pH范围，反应的pH定为9。

1.3 分析方法

利用 Mastersizer 2000 激光粒度分析仪(英国 Marwin 公司)对反应结晶产物进行粒度分析，采用 JSM−6360LV扫描电镜(日本JEOL公司)观察结晶产物 的形貌和粒度，利用 Nicolet 6700 红外光谱仪(美国 ThermoFisher 公司)分析反应产物的结构变化。

2 结果与讨论

2.1 反应结晶操作方式对含锌废水净化过程中颗粒

结晶行为的影响

间歇操作是工业上处理含锌废水常用的操作方 式，即废水预先装入反应池中，将沉淀剂一次性投加 到反应池中与废水反应。这种操作方式虽然方便、简 单，但存在如下问题：由于局部过饱和度高易形成絮