四大波谱基本概念以及解析
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四大谱图基本原理及图谱解析
一.质谱
1.基本原理:
用来测量质谱的仪器称为质谱仪,可以分成三个部分:离子化器、质量分析器与侦测器。其基本原理是使试样中的成分在离子化器中发生电离,生成不同荷质比的带正电荷离子,经加速电场的作用,形成离子束,进入质量分析器。在质量分析器中,再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离,或是透过过滤的方式,将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图,从而获得质量与浓度(或分压)相关的图谱。
在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+·)叫分子离子。它还会发生一些化学键的断裂生成各种
碎片离子。带正电荷离子的运动轨迹:经整理可写成:
式中:m/e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比;近年来常用m/z表示质荷比;z表示带一个至多个电荷。由于大多数离子只带一个电荷,故m/z就可以看作离子的质量数。
质谱的基本公式表明:
(1)当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时,离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(m/z ∝r2m),质荷比(m/z)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。这就是磁场的重要作用,即对不同质荷比离子的色散作用。
(2)当加速电压(V)一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时,离子的质荷比(m/z)与磁场强度的平方成正比(m/z∝H2)改变H即所谓的磁场扫描,磁场由小到大改变,则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝,分别被收集、检出和记录下来。
(3)若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时,离子的质荷比(m/z)与加速电压(V)成反比(m/z∝1/V),表明加速电压越高,仪器所能测量的质量范围越小。就测量的质量范围而言,希望质量范围大一些,这就必须降低加速电压。从提高灵敏度和分辨率来讲,需要提高加速电压。这是一对矛盾,解决的办法是在质量范围够用的情况下尽量提高加速电压,高分辨质谱计加速电压为8kV,中分辨为4~3kV。
2.解析方法:
质谱的表示方法有质谱图和质谱表两种,最常用的为质谱图。质谱图的横座标是离子的质荷比(m/z)。当离子所带的电荷z=l时,质荷比就是离子的质量质谱的纵坐标表示相对强度或相对丰度。以质谱图中最强峰的强度为100%,称为基峰。
质谱中的分子离子(M+·)和碎片离子(A+)都是由天然丰度最大的轻同位素组成的。比分子离子(M+·)或碎片离子(A+)峰高1~3质量数处可观察到一些小峰,它们来自重同位素的贡献,称为同位素峰。由于各种元素同位素的天然丰度不同,它们同位素峰的强度也不相同,同位素峰的强度不仅与重同位素天然丰度有关,还与分子所含元素的数目有关。所以,由质谱确定相对分子质量、分子式比其他方法准确度高,测定速度快、样品量少。分子离子峰的质荷比(m/z)就是该化合物的相对分子质量,再根据同位素峰的相对强度就可以确定分子式。
3.实例解析:
根据图谱,该化合物分子量应为129,且其相对丰度较低及稳定性较差,114处应该是发生α-断裂裂解一个甲基,再根据氮律,可推测其为胺类化合物。因为仲、叔胺发生α-断裂后能形成带正电荷的碎片离子,常进一步发生H重排,及进一步裂解。根据谱图的质荷比可推测其发生的裂解如下(数字表示质荷比):
N
N HN HN
129
8644
58所以其结构应该为N-甲基-N-异丙基-1-丁胺。
二.核磁共振谱
1.基本原理:
根据量子力学原理,与电子一样,原子核也具有自旋角动量,其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数I决定,原子核的自旋量子数I由如下法则确定:
(1)中子数和质子数均为偶数的原子核,自旋量子数为0;
(2)中子数加质子数为奇数的原子核,自旋量子数为半整数(如,1/2, 3/2, 5/2);
(3)中子数为偶数,质子数为奇数的原子核,自旋量子数为整数(如,1, 2, 3)。
由于原子核携带电荷,当原子核自旋时,会产生一个磁矩。这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同,大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加磁场中,若原子核磁矩与外加磁场方向不同,则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转,这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动,称为进动。进动具有能量也具有一定的频率。进动频率又称Larmor频率:υ=γB/2π
γ为磁旋比,B是外加磁场的强度。磁旋比γ是一个基本的核常数。可见,原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定,也就是说,对于某一特定原子,在已知强度的的外加磁场中,其原子核自旋进动的频率是固定不变的。
原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角相关,根据量子力学原理,自旋量子数为I的核在外加磁场中有2I+1个不同的取向,原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃,而不能平滑的变化,这样就形成了一系列的能级。这些能级的能量为:E= -γhmB/2π
式中,h是Planck常数(普朗克常数)();m 是磁量子数,取值范围从-I 到+I,即m= -I, -I+1, … I-1, I。
当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后,就会发生能级跃迁,也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。根据选择定则,能级的跃迁只能发生在Δm=±1之间,即在相邻的两个能级间跃迁。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。根据量子力学,跃迁所需要的能量变化:ΔE=γhB/2π
为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁,需要为原子核提供跃迁所需要的能量,这一能量通常是通过外加射频场来提供的。当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候,即入射光子的频率与Larmor频率γ相符时,射频场的能量才能够有效地被原子核吸收,为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核,在给定的外加磁场中,只吸收某一特定频率射频场提供的能量,这样就形成了一个核磁共振信号。
2.解析方法:
H NMR是目前研究得最充分的波谱,已得到许多规律用于研究分子结构。从1H NMR谱中可以得到四方面的结构信息:①从峰的数目判断分子中氢的种类;②从化学位移判断分子中存在基团的类型;③从积分线(峰面积)计算每种基团中氢的相对数目;④从偶合裂分关系(峰形状)判断各基团是如何连接起来的。在核磁共振谱中,共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比,因此,峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。
n+1规律:由于相邻核的偶合而产生的谱带裂分数遵循2nI+1规律。对于1H、13C 等原子核,I=1/2则变成n+1规律。如在氯乙烷的例子中,CH3相邻的CH2有二个氢核,裂分成2+1=3重峰。CH3则使CH2裂分成3+1=4重峰。
图谱分析步骤:
(1)标识杂质峰,最主要的杂质峰是溶剂峰。
(2)根据峰(组峰)的数目确定氢核的种类。
(3)根据峰的化学位移确定它们的归属。
(4)根据积分曲线计算各组峰的相应氢核数(现在的图谱上已标出)。
(5)根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。
(6)采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。
(7)综合各种分析,推断分子的结构并对结论进行核对。
3.实例解析: