普通化学第一章化学热力学基础(下)PPT资料53页
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2024《化学热力学基础》PPT课件
《化学热力学基础》PPT课件目录CONTENCT •引言•热力学基本概念与定律•热化学与化学反应的热效应•熵与熵增原理•自由能与化学平衡•相平衡与相图•结论与展望01引言化学热力学的定义与重要性定义化学热力学是研究化学变化过程中热量和功的相互转化以及有关热力学函数的科学。
重要性化学热力学是化学、化工、材料、能源等领域的重要基础，对于理解化学反应的本质、优化化学反应条件、开发新能源等具有重要意义。
化学热力学的发展历史早期发展19世纪初，随着工业革命的发展，热力学理论开始形成，并逐步应用于化学领域。
经典热力学建立19世纪中叶，经典热力学理论建立，包括热力学第一定律、热力学第二定律等基本定律被提出。
现代热力学发展20世纪以来，随着量子力学、统计力学等理论的发展，化学热力学在微观层面上的研究取得了重要进展。
课程目标与学习内容课程目标掌握化学热力学的基本概念、基本原理和基本方法，能够运用热力学知识分析和解决实际问题。
学习内容包括热力学基本概念、热力学第一定律、热力学第二定律、化学平衡、相平衡、化学反应热力学等。
通过学习，学生将了解热力学在化学领域的应用，培养分析和解决化学问题的能力。
02热力学基本概念与定律80%80%100%系统与环境系统是指我们研究对象的那一部分物质或空间，具有明确的边界。
环境是指与系统发生相互作用的其他部分，是系统存在和发展的外部条件。
系统与环境之间通过物质和能量的交换而相互影响。
系统的定义环境的定义系统与环境的相互作用状态是系统中所有宏观物理性质的集合，用于描述系统的状况。
状态的概念状态函数的定义常见状态函数状态函数是描述系统状态的物理量，其值只取决于系统的始态和终态，与路径无关。
温度、压力、体积、内能等。
030201状态与状态函数热力学第一定律热力学第一定律的表述热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持不变。
热力学第一定律的数学表达式ΔU=Q+W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示外界对系统所做的功。
普通化学 课件 第一章-热化学
1.1.1几个基本概念
①实际过程皆为不可逆过程。（可逆仅为抽象的理想）
②可逆过程是在系统近于平衡状态下发生的无限缓慢 的过程。
1.1.1几个基本概念
注意：
化学上的可逆反应与热力学上的可逆过程含义 不同 可逆反应是指在同一条件下，既能向一个方 向又能向相反方向进行的反应。
可逆过程是在系统接近于平衡状态下发生的 无限缓慢的过程。即系统在整个变化中正向推 动力与逆向阻力几乎处于相等的状态。当然它 们又不是真正相等，否则系统就不会发生变化 了。
当需要测定某个热化学过程所放出或吸收的热时，可利 用测定一定组成和质量的某种介质的温度的改变，在利 溶液的质量 用下式求得： q =-csms (T2-T1)= -Cs T (1.容 J K-1
温差K
1.1.2反应热效应的测量 热容 （heat capacity）
3、固体，如果系统中不同种固体达到了分子程度的 均匀混合，就形成了固溶体，一种固溶体就是一个 相；否则系统中含有多少种固体物质，就有多少个 固相。
1.1.1几个基本概念
三、状态与状态函数 1、系统的状态：描述系统各宏观性质的综合表现。 如: 气态系统，P、V、T、n数值一定则系统状态一定 2、状态函数：描述系统状态的物理量。 例如：系统的质量、组成、温度、压力、体积等。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。状态函数之间的定量 关系式称为状态方程式。 例如，理想气体的状态方程可表示为：
n B n B ,0
B
B
nB,0和 nB分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的 量。 B是任一组分B的化学计量数。 B对反应物取负 值，对生成物取正值.
1.1.1几个基本概念
第一章 化学热力学基础 .ppt
熵变的计算
5、熵变的计算
计算体系的熵变
①利用关系式（注意公式的条件:R）
S
( Q
T
)R
② 设计可逆过程
③ 利用状态函数性质
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2019/11/5
环境的熵变
(1)任何可逆变化时环境的熵变
dS(环) QR (环) /T (环)
(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大， 对环境可看作是可逆热效应。
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2019/11/5
熵的统计意义
宏观热力学：S孤立 0 孤立体系平衡时S 值最大。
孤立体系： 初态（S小） 低几率（ω小）
平衡态（S大） 高几率（ ω大）
可设S f ( )
S
SA
S
，
B
而
A
B
S kn C
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2019/11/5
但环境没有熵变，则： S（隔离） S（体系） 19.14 J K1 0
（2）为不可逆的自发过程
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2019/11/5
等温过程的熵变
理想气体等温变化
S nRln( V2 ) nRln( p1 )
V1
p2
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1. 先等温后等容 2. 先等温后等压
S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
V1
T1
T
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
3. 先等压后等容
S
nC p,m
5、熵变的计算
计算体系的熵变
①利用关系式（注意公式的条件:R）
S
( Q
T
)R
② 设计可逆过程
③ 利用状态函数性质
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环境的熵变
(1)任何可逆变化时环境的熵变
dS(环) QR (环) /T (环)
(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大， 对环境可看作是可逆热效应。
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熵的统计意义
宏观热力学：S孤立 0 孤立体系平衡时S 值最大。
孤立体系： 初态（S小） 低几率（ω小）
平衡态（S大） 高几率（ ω大）
可设S f ( )
S
SA
S
，
B
而
A
B
S kn C
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但环境没有熵变，则： S（隔离） S（体系） 19.14 J K1 0
（2）为不可逆的自发过程
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等温过程的熵变
理想气体等温变化
S nRln( V2 ) nRln( p1 )
V1
p2
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1. 先等温后等容 2. 先等温后等压
S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
V1
T1
T
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
3. 先等压后等容
S
nC p,m
化学热力学基础PPT课件
相平衡条件
在三组分系统中，除了温度、压 力恒定外，还需要满足各相中三 组分的摩尔分数相等。
三组分系统
含有三个组分的系统。
相图复杂性
由于三组分系统的自由度增加， 相图的复杂性也显著增加，需要 借助计算机模拟等手段进行分析 。
应用领域
三组分系统相图在石油化工、冶 金、陶瓷等领域有广泛应用，用 于指导多组分体系的分离、提纯 和合成等过程。
热力学第一定律
能量守恒定律
能量不能凭空产生或消失，只能从一种形式转化为另一种 形式。
热力学第一定律的表述
热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能 或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保 持不变。
热力学第一定律的数学表达式
ΔU = Q + W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统 与外界交换的热量，W表示外界对系统所做的功。
工业生产应用
氯碱工业、电解冶炼、有机电化学合成、电化学分析等。
06
界面现象与胶体性质探讨
表面张力和表面能概念引入和计算方法
表面张力定义
作用于液体表面，使液体表面积 缩小的力。
表面能定义
恒温恒压下，增加单位表面积时， 体系自由能的增加值。
计算方法
通过测量液体表面张力或表面能相 关的物理量，如接触角、表面张力 系数等，利用相关公式进行计算。
01
胶体性质
丁达尔效应、电泳现象、布朗运 动等。
02
03
稳定性影响因素
分析方法
电解质种类和浓度、pH值、温 度等。
通过实验研究不同因素对胶体稳 定性的影响，利用相关理论进行 解释和预测。
界面现象在日常生活和工业生产中应用举例
日常生活应用
化学-热力学PPT课件
或反应进度变Δx ＝ dnB／vB 常以B表示反应方程式中任一物质。
2021/3/9
授课：XXX
40
反应进度与反应式书写有关
对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式 写法有关。 例如合成氨的反应，可写成：
N2＋3H2＝2NH3 (1) 或 1/2N2＋3/2H2＝NH3 (2)
第1篇 化学反应基本
规律
2021/3/9
授课：XXX
1
第1章 化学热力学基
础
Chemical Thermodynamics
2021/3/9
授课：XXX
2
• 热力学——研究自然界各种
引言 形式能量之间相互转化的规 律，以及能量转化对物质的
热力学
影响的科学。
物理热力学
经典热力学
工程热力学
统计热力学
化学热力 学
2021/3/9
授课：XXX
32
2）化学反应标准焓变 ΔrHθ
定义——热力学标准态下化学反应的焓变 符号：ΔrHθ 单位：kj 298.15K，记为：ΔrHθ（ 298.15K ） 任意温度，记为：ΔrHθ（ TK ）
2021/3/9
授课：XXX
33
3）化学反应标准摩尔焓变 ΔrHθm
定义——在热力学标态下，发生1mol 化学反应的焓 变称为化学反应的标准摩尔焓变。
ΔrHθm （ 298.15K）= -9.44 kJ·mol-1。
2021/3/9
授课：XXX
36
ΔrHθm 与方程式的书写 有关
N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) ΔrHθm (298.15K) = - 92kJ·mol-1
1/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g) ΔrHθm (298.15K) = - 46kJ·mol-1
2021/3/9
授课：XXX
40
反应进度与反应式书写有关
对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式 写法有关。 例如合成氨的反应，可写成：
N2＋3H2＝2NH3 (1) 或 1/2N2＋3/2H2＝NH3 (2)
第1篇 化学反应基本
规律
2021/3/9
授课：XXX
1
第1章 化学热力学基
础
Chemical Thermodynamics
2021/3/9
授课：XXX
2
• 热力学——研究自然界各种
引言 形式能量之间相互转化的规 律，以及能量转化对物质的
热力学
影响的科学。
物理热力学
经典热力学
工程热力学
统计热力学
化学热力 学
2021/3/9
授课：XXX
32
2）化学反应标准焓变 ΔrHθ
定义——热力学标准态下化学反应的焓变 符号：ΔrHθ 单位：kj 298.15K，记为：ΔrHθ（ 298.15K ） 任意温度，记为：ΔrHθ（ TK ）
2021/3/9
授课：XXX
33
3）化学反应标准摩尔焓变 ΔrHθm
定义——在热力学标态下，发生1mol 化学反应的焓 变称为化学反应的标准摩尔焓变。
ΔrHθm （ 298.15K）= -9.44 kJ·mol-1。
2021/3/9
授课：XXX
36
ΔrHθm 与方程式的书写 有关
N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) ΔrHθm (298.15K) = - 92kJ·mol-1
1/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g) ΔrHθm (298.15K) = - 46kJ·mol-1
物理化学第一章--化学热力学PPT课件
A. Q B. W C. Q+W D. Q-W
系统经一等压过程从环境吸热，则（ A）
A. Q＞0 B.△H＞0
C.△U＞0 . D. A,B都对
53
• 熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几 率)的量度，下列结论中不正确的是：
• (A) 同一种物质的 S(g)>S(l)>S(s) ； • (B) 同种物质温度越高熵值越大 ； • (C) 分子内含原子数越多熵值越大 ； • (D) 0K时任何纯物质的熵值都等于零 。
.
54
• 有一个化学反应，在低温下可自发进行， 随温度的升高，自发倾向降低，
• 这反应是：
• (A) ∆S > 0，∆H > 0 ； • (B) ∆S > 0，∆H < 0 ； • (C) ∆S < 0，∆H > 0 ； • (D) ∆S < 0，∆H < 0 。
.
55
• 状态函数改变后，状态一定改变。（ ） √ • 状态改变后，状态函数一定都改变。（ ）× • 系统的温度越高，向外传递的热量越多。（ ） × • 一个绝热的刚性容器一定是个孤立系统。（ ） × • 系统向外放热，则其热力学能必定减少。（ ） ×
• 如果某系统在膨胀过程中对环境做了
100kJ的功，同时系统吸收了260kJ的热，
等温过程：T不变 等压过程：P不变 等容过程：V不变 （2）途径：由同一始态到同一终态的不同 方式称不同途径。（殊途同归）
.
13
三、热力学第一定律 ——能量守恒
△U = Q + W 其中：U：内能（J）
Q：热（J） W：功（J）
.
14
1. 内能
•内能定义：系统内部的能量。
2024版大学化学热力学基础ppt课件
焓变与熵变
在化学反应中，反应前后物质的焓的差值称为 焓变，用ΔH表示；反应前后物质的熵的差值 称为熵变，用ΔS表示。
11
热力学性质图表
01
温度-熵图（T-S图）
以温度为纵坐标、熵为横坐标的 图示方法，用于表示物质在不同 温度下的熵值变化。
02
压力-体积图（p-V 图）
以压力为纵坐标、体积为横坐标 的图示方法，用于表示物质在不 同压力下的体积变化。
28
非平衡态热力学基本概念
非平衡态定义
系统内部存在不均匀性，导致物 理量（如温度、压力、浓度等） 在空间或时间上呈现不均匀分布 的状态。
热力学流与力
描述非平衡态系统中，各种物理 量的流动（如热流、粒子流、信 息流等）及其驱动力（如温度梯 度、浓度梯度等）。
局域平衡假设
在非平衡态系统中，可以将其划 分为若干小区域，每个小区域内 达到局部平衡状态，从而可以应 用平衡态热力学的理论。
内容
热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值 保持不变。
数学表达式
ΔU = Q - W，其中ΔU为系统内能的变化，Q为系统吸收的热量，W为系统对外所做的功。
2024/1/25
6
热力学第二定律
内容
不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源 取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微 增量总是大于零。
热力学第三定律 在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。
10
热力学性质的计算
热容
系统在某一过程中，温度升高（或降低）1K 所吸收（或放出）的热量，称为该系统在该过 程中的“热容”，用C表示。
在化学反应中，反应前后物质的焓的差值称为 焓变，用ΔH表示；反应前后物质的熵的差值 称为熵变，用ΔS表示。
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热力学性质图表
01
温度-熵图（T-S图）
以温度为纵坐标、熵为横坐标的 图示方法，用于表示物质在不同 温度下的熵值变化。
02
压力-体积图（p-V 图）
以压力为纵坐标、体积为横坐标 的图示方法，用于表示物质在不 同压力下的体积变化。
28
非平衡态热力学基本概念
非平衡态定义
系统内部存在不均匀性，导致物 理量（如温度、压力、浓度等） 在空间或时间上呈现不均匀分布 的状态。
热力学流与力
描述非平衡态系统中，各种物理 量的流动（如热流、粒子流、信 息流等）及其驱动力（如温度梯 度、浓度梯度等）。
局域平衡假设
在非平衡态系统中，可以将其划 分为若干小区域，每个小区域内 达到局部平衡状态，从而可以应 用平衡态热力学的理论。
内容
热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值 保持不变。
数学表达式
ΔU = Q - W，其中ΔU为系统内能的变化，Q为系统吸收的热量，W为系统对外所做的功。
2024/1/25
6
热力学第二定律
内容
不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源 取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微 增量总是大于零。
热力学第三定律 在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。
10
热力学性质的计算
热容
系统在某一过程中，温度升高（或降低）1K 所吸收（或放出）的热量，称为该系统在该过 程中的“热容”，用C表示。
化学热力学基础素材PPT课件
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4．相
系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其 它部分在明确界面分隔开来的任何均匀部分称为 一相（phase）。
只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。 例如：混合气体、NaCl水溶液、金刚石等。 相可以是纯物质或均匀的混合物组成。相和组分 不是一个概念。
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热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递 。热和功不是体系的状态函数.
热力学中功的分类 体积功 ：
体系因体积变化抵抗外压所作的功。用-pΔV表示
非体积功： 除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.
状态函数：
确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、
温度、压力、体积、密度、组成热力学能(U)、焓(H)、熵 (S)、吉布斯函数(G)等是状态函数。
状态函数的特点：
1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经
过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
(1)等温过程（isothermal process）： 如果系统的始态、终态温度相等，并且系统状态变化是在等温 条件下进行，这个过程称为等温过程。 定温变化与等温过程不同，前者只强调始态和终态的温度相等 ，而对过程中的温度不作要求。 (2)等压过程（isobaric process）：如果系统始态、终态压力 相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称为 等压过程。 (3)等容过程（isovolume process）：如果系统始态、终态 容积相等，过程中始终保持同样的容积，这个过程称为等容过 程。
3 过程与途径
4．相
系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其 它部分在明确界面分隔开来的任何均匀部分称为 一相（phase）。
只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。 例如：混合气体、NaCl水溶液、金刚石等。 相可以是纯物质或均匀的混合物组成。相和组分 不是一个概念。
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热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递 。热和功不是体系的状态函数.
热力学中功的分类 体积功 ：
体系因体积变化抵抗外压所作的功。用-pΔV表示
非体积功： 除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.
状态函数：
确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、
温度、压力、体积、密度、组成热力学能(U)、焓(H)、熵 (S)、吉布斯函数(G)等是状态函数。
状态函数的特点：
1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经
过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
(1)等温过程（isothermal process）： 如果系统的始态、终态温度相等，并且系统状态变化是在等温 条件下进行，这个过程称为等温过程。 定温变化与等温过程不同，前者只强调始态和终态的温度相等 ，而对过程中的温度不作要求。 (2)等压过程（isobaric process）：如果系统始态、终态压力 相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称为 等压过程。 (3)等容过程（isovolume process）：如果系统始态、终态 容积相等，过程中始终保持同样的容积，这个过程称为等容过 程。
3 过程与途径
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那么，在标准态下物质B的摩尔熵称为该物质
的标准摩尔熵。用Sθm表示，单位为J·K-1·mol-1。
26.04.2020
第一章 化学热力学基础（下）
6
注意：任何单质的标准熵不等于零
任一化学反应可设计如下反应过程：
S 生 成 S 单 物 S 质 反 应 S 单 物 r S 质 m
CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) △rHθm >0 故仅用△rHθm <0来判断反应的方向是不确切的。
26.04.2020
第一章 化学热力学基础（下）
2
• 系统的混乱度都增加了。
• 上述△rHθm >0而又能自 发进行的反应的特点是 什么？
• 自发过程有倾向于取得 最大的混乱度。
• 也就是说，变化过程的 方向与混乱度有关。
例2、指出下列过程熵变ΔS的符号（不查表） （1）O2（g）→2O（g） （2）NH3（g）+ HCl（g）→NH4Cl（s） （3）HCOOH(l) → CO(g) + H2O(l) （4）C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)
26.04.2020
第一章 化学热力学基础（下）
10
4
物质的熵值与其聚集状态和温度有关。
同一物质从固态到液态再到气态，随着分 子运动混乱度的增加，熵值逐渐增大。
S（s）＜S（l）＜S（g） 同一物质的同一聚集态，温度升高，热运 动增强，系统的混乱度增加，熵值也增大。
S（低温）＜S（高温） 同类物质，分子越大，结构越复杂，其运 动形态也越复杂，混乱度越大，系统的熵值也 就越大。
26.04.2020
第一章 化学热力学基础（下）
11
第五节 吉布斯自由能
1876年美国科学 家Gibbs证明：在 等温等压下，如 果一个反应能被 用来作功，则该 反应是自发的， 反之为非自发
26.04.2020
第一章 化学热力学基础（下）
12
判断变化过程的方向，必须综合考虑焓 变和熵变两方面的影响。而这两方面的综 合就是吉布斯自由能变：
26.04.2020
第一章 化学热力学基础（下）
5
在0 K温度下，任何理想晶体的熵等于0。
理想晶体(0K) → 理想晶体(TK)
熵值
0
ST
ΔS = ST - S0 = ST （ST称为绝对熵）
据此推导，lmol纯物质的理想晶体从OK加热至 TK过程中的熵变ΔS，就是lmol此物质在TK时的绝
对 熵 ST ， 称 为 此 物 质 在 TK 时 的 摩 尔 熵 ， 记 为 Sm(TK)。
13
若两个状态之间吉布斯自由能G不等， 系统会自发地由吉布斯自由能高的状态G1 向吉布斯自由能低的状态G2转变，直至吉 布斯自由能的差别消失（ΔG = 0，达到平 衡）为止。
与水位差存在时，水自发地由水位高的 地方流向水位低的地方十分相似。
可以把吉布斯自由能的差异ΔG看作是 过程自发进行的推动力。
rSm = 192.5 2 （130.5 3 + 191.5）
= 198.0 JK-1mol-1
26.04.2020
第一章 化学热力学基础（下）
Байду номын сангаас
9
严格地讲，化学反应的熵变是与温度有
关的，但许多情况下，反应物增加的熵与生 成物增加的熵差不多，反应的熵变通常无明 显的变化。
所以，当温度变化范围不太大时，可作 近似处理，忽略反应熵变ΔrS随温度的变化， 即ΔrSθm(T)≈ΔrSθm(298K)。
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) △rHθm <0
2H2(g)+ O2(g)= 2H2O(l) △rHθm <0 NH3(g) + HCl(g)= NH4Cl(s) △rHθm <0 (低温自发，高温非自发)
但也有吸热的反应（或过程）也是自发的。如 冰的融化(△rHθm >0)，碳酸钙在1183K下分解：
第四节 化学反应的自发性
自然界发生的过程都有方向和限度。
一、 自发过程的两个趋势
19世纪中叶，化学家们曾提出：反应 （或变化）总是朝着放热的方向进行。
系统有倾向于取得最低的能量状态。 那么，能否用反应热(△rHm <0)来判 断反应的方向？
26.04.2020
第一章 化学热力学基础（下）
1
有许多放热的反应，可自发进行。如：
26.04.2020
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标准状态下，任一化学反应： aA + bB = gG + dD 的标准摩尔熵变为：
一般来说，对于一化学反应，若反应后气体 物质的量增加了，则由于混乱度增加较多，反应 的熵也要增加（ΔrS＞0）；反之ΔrS＜0。
若反应前后气体物质的量不变，ΔrS的值通 常是很小的。
ΔG(T) = ΔH(T)－TΔS(T)
G称为吉布斯自由能(Free energy) ，定 义 为 G=H-T·S ， 为 状 态 函 数 ， 它 反 映 了 系
统做有用功的能力（ G = Wmax ） 。
系统处于一定的状态，吉布斯自由能G 有一定的量值。
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二、 熵概念初步
1. 熵 系统的混乱度是用熵来衡量。用符号S
表示。 系统较有序，混乱度较小，熵值较小；
系统越无序，混乱度越大，熵值就越大。 当系统的状态确定后，其混乱度就是一
定的，就有一确定的熵值，因此，熵也是状 态函数。
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能否用熵变来判断在等温等压的条件 下变化过程的方向？
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) CH4(g)+ 2O2(g)= CO2(g)+ 2H2O(l)
CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) 这些例子说明不能仅从熵变或焓变来
判断变化过程的方向，而应该综合考虑能 量（焓减）和混乱度（熵增）这两个因素 对反应方向的影响。
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例1、试估算反应 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)的rSm
的正负，并用计算加以验证。
解：由于反应 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是气体
分子数目减少的反应， rSm应是负值：
3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) S /JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5
的标准摩尔熵。用Sθm表示，单位为J·K-1·mol-1。
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注意：任何单质的标准熵不等于零
任一化学反应可设计如下反应过程：
S 生 成 S 单 物 S 质 反 应 S 单 物 r S 质 m
CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) △rHθm >0 故仅用△rHθm <0来判断反应的方向是不确切的。
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• 系统的混乱度都增加了。
• 上述△rHθm >0而又能自 发进行的反应的特点是 什么？
• 自发过程有倾向于取得 最大的混乱度。
• 也就是说，变化过程的 方向与混乱度有关。
例2、指出下列过程熵变ΔS的符号（不查表） （1）O2（g）→2O（g） （2）NH3（g）+ HCl（g）→NH4Cl（s） （3）HCOOH(l) → CO(g) + H2O(l) （4）C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)
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物质的熵值与其聚集状态和温度有关。
同一物质从固态到液态再到气态，随着分 子运动混乱度的增加，熵值逐渐增大。
S（s）＜S（l）＜S（g） 同一物质的同一聚集态，温度升高，热运 动增强，系统的混乱度增加，熵值也增大。
S（低温）＜S（高温） 同类物质，分子越大，结构越复杂，其运 动形态也越复杂，混乱度越大，系统的熵值也 就越大。
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第五节 吉布斯自由能
1876年美国科学 家Gibbs证明：在 等温等压下，如 果一个反应能被 用来作功，则该 反应是自发的， 反之为非自发
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判断变化过程的方向，必须综合考虑焓 变和熵变两方面的影响。而这两方面的综 合就是吉布斯自由能变：
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在0 K温度下，任何理想晶体的熵等于0。
理想晶体(0K) → 理想晶体(TK)
熵值
0
ST
ΔS = ST - S0 = ST （ST称为绝对熵）
据此推导，lmol纯物质的理想晶体从OK加热至 TK过程中的熵变ΔS，就是lmol此物质在TK时的绝
对 熵 ST ， 称 为 此 物 质 在 TK 时 的 摩 尔 熵 ， 记 为 Sm(TK)。
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若两个状态之间吉布斯自由能G不等， 系统会自发地由吉布斯自由能高的状态G1 向吉布斯自由能低的状态G2转变，直至吉 布斯自由能的差别消失（ΔG = 0，达到平 衡）为止。
与水位差存在时，水自发地由水位高的 地方流向水位低的地方十分相似。
可以把吉布斯自由能的差异ΔG看作是 过程自发进行的推动力。
rSm = 192.5 2 （130.5 3 + 191.5）
= 198.0 JK-1mol-1
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Байду номын сангаас
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严格地讲，化学反应的熵变是与温度有
关的，但许多情况下，反应物增加的熵与生 成物增加的熵差不多，反应的熵变通常无明 显的变化。
所以，当温度变化范围不太大时，可作 近似处理，忽略反应熵变ΔrS随温度的变化， 即ΔrSθm(T)≈ΔrSθm(298K)。
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) △rHθm <0
2H2(g)+ O2(g)= 2H2O(l) △rHθm <0 NH3(g) + HCl(g)= NH4Cl(s) △rHθm <0 (低温自发，高温非自发)
但也有吸热的反应（或过程）也是自发的。如 冰的融化(△rHθm >0)，碳酸钙在1183K下分解：
第四节 化学反应的自发性
自然界发生的过程都有方向和限度。
一、 自发过程的两个趋势
19世纪中叶，化学家们曾提出：反应 （或变化）总是朝着放热的方向进行。
系统有倾向于取得最低的能量状态。 那么，能否用反应热(△rHm <0)来判 断反应的方向？
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标准状态下，任一化学反应： aA + bB = gG + dD 的标准摩尔熵变为：
一般来说，对于一化学反应，若反应后气体 物质的量增加了，则由于混乱度增加较多，反应 的熵也要增加（ΔrS＞0）；反之ΔrS＜0。
若反应前后气体物质的量不变，ΔrS的值通 常是很小的。
ΔG(T) = ΔH(T)－TΔS(T)
G称为吉布斯自由能(Free energy) ，定 义 为 G=H-T·S ， 为 状 态 函 数 ， 它 反 映 了 系
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1. 熵 系统的混乱度是用熵来衡量。用符号S
表示。 系统较有序，混乱度较小，熵值较小；
系统越无序，混乱度越大，熵值就越大。 当系统的状态确定后，其混乱度就是一
定的，就有一确定的熵值，因此，熵也是状 态函数。
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2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) CH4(g)+ 2O2(g)= CO2(g)+ 2H2O(l)
CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) 这些例子说明不能仅从熵变或焓变来
判断变化过程的方向，而应该综合考虑能 量（焓减）和混乱度（熵增）这两个因素 对反应方向的影响。
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例1、试估算反应 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)的rSm
的正负，并用计算加以验证。
解：由于反应 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是气体
分子数目减少的反应， rSm应是负值：
3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) S /JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5