第十一章 化学动力学1..
《化学动力学》PPT课件
§11.1 化学反应的速率及速率方程
速率常数 k
物理意义：当反应物 A、B 的物质的量浓度 cＡ、cＢ均为单 位物质的量浓度时的反应速率。
单位： ［k］＝ [浓度]1-n [时间]-1
一级反应： [时间]-1 二级反应： [浓度]-1[时间]-1
k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确 定时，它只是温度的函数。
υp
1
A
dpA dt
1
B
dpB dt
1
Y
dpY dt
1
Z
dpZ dt
υp,A υp,B υp,Y υp,Z
- A - B Y Z
§11.1 化学反应的速率及速率方程
2. 基元反应与反应分子数
基元反应：宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应 步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应。
§11.2 速率方程的积分形式
3. 二级反应
(1) 只有一种反应物：a A
P
dcA
dt
kcA2
积分：
cA dcA
c cA，0
2 A
k
t
dt
0
11 积分结果： kt
cA cA,0
用转化率表示：
xA cA,（0 1
xA）
kt
§11.2 速率方程的积分形式
该类型二级反应的特征
① k 的单位是 浓度-1时间-1； ② 反应的t1/2与cA,0 成反比
1. 零级反应（n = 0）
速率方程:
υA
dcA dt
kcA0
k
积分:
dc CA
CA，0
A
k
t
dt
0
cA,0 cA kt
物化第十一章动力学(一)教案
第十一章 化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。
11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。
动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。
二、化学动力学的任务和目的1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。
三、化学动力学的发展简史11.2 化学反应速率表示法一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R β→α β-=α--=ξ)0(n )t (n )0(n )t (n P P R Rdt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξdt d V 1r ξ=定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1对于任意反应 eE + fF = gG + hHdt d[B]1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν=====（1）对气相反应)RT (r 'r dt dp RT 11r dtdp 1'r =⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⋅⋅ν=⋅ν=量纲：压力·时间-1（2）对多相催化反应二、反应速率的测定c~t1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。
第十一章 化学动力学(1)
第十一章 化学动力学11.1 反应SO 2Cl 2（g ）→SO 2Cl （g ）+ Cl 2（g ）为一级气相反应，320 ℃时k =2.2×10-5s -1。
问在320℃加热90 min SO 2Cl 2（g ）的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式1ln1-kt x= 即有：51ln2.21090601-x-=⨯⨯⨯ x = 11.20%11.2某一级反应A →B 的半衰期为10 min 。
求1h 后剩余A 的分数。
解：根据一级反应的特点-2-11/21/2ln 2ln 2ln 2==6.9310min 10t k k t ==⨯，即有 又因为：1ln 1-kt x= 即有：-21ln6.93101601-x=⨯⨯⨯ 1-x = 1.56%11.3某一级反应，反应进行10 min 后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式1ln1-kt x= 当t =10min 时：-2-1111ln10 = ln = 3.5710min 1-30%101-30%k k =⨯，即有： 当x =50%时：-21ln3.5710= 19.4min 1-50%t t =⨯，即有： 11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应()()()12221126126126C H O H O C H O6+C H O +→蔗糖 葡萄糖 果糖的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c 0为1.0023 mol·dm -3，时刻t 的浓度为c ）（1）使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期； （2）问蔗糖转化95%需时若干？ 解：（1）将上述表格数据转化如下： 对0ln c t c ⎛⎫⎪⎝⎭～作图如下080160-0.6-0.30.0ln(c /c 0)=-0.00358t -0.0036l n (c /c 0)t /min30ln 3.5810-0.0036c t c -⎛⎫=-⨯ ⎪⎝⎭则：k = 3.58×10-3min -11/23ln 2ln 2193.6min 3.5810t k -==⨯= （2）31111=ln =ln = 836.8min 1-1-95% 3.5810t k x -⨯ t /min 0 30 60 90 120 180 （c 0-c ）/ mol·dm -30.10010.19460.27700.37260.4676t /min 0 30 60 90 120 180 c / mol·dm -3 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 ln （ c / c 0）-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.628311.5 对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
第十一章化学动力学基础一
第十一章 化学动力学基础（一）教学目的：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程 基本要求：1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其中比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重点、难点：简单级数反应以及典型复杂反应的动力计算；反应级数和活化能的测定；从反应机理推导速率方程。
教学内容：§11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学的任务和目的化学热力学主要研究反应的方向、限度和外界因素对平衡的影响。
解决反应的可能性，即在给定条件下反应能不能发生，及反应进行的程度？而化学动力学主要研究反应的速率及反应机理。
主要解决反应的现实性问题。
化学动力学的基本任务是：了解反应速率；讨论各种因素（浓度、压力、温度、介质、催化剂等）对反应速率的影响；研究反应机理、讨论反应中的决速步等。
二、化学动力学发展概况1850年，人们提出浓度与反应速率的关系；十九世纪末：范特荷夫、阿仑尼乌斯讨论了反应速率与温度的关系；二十世纪化学动力学、催化等有了新的发展，特别是许多新技术如：激光、交叉分子束、计算机等用于动力学的研究，目前动力学的研究已从宏观动力学的研究进入到态-态反应动力学的研究。
§11.2 化学反应速率的表示一、反应速率的表示在等容反应体系中，化学反应速率通常用反应物浓度随时间的变化率来表示，此为瞬时反应速率，但由于反应物浓度随时间的增加而减小，产物浓度随时间的增加而增加，反应速率一般规定为正值。
故反应速率以反应物或产物表示时，分别为dt dc 反应物和dt dc 产物，但对于一般反应说，采用不同物质的浓度随时间的变化率表示时，反应速率的数值是各不相同的。
物理化学动力学
以上反应速率的定义式，与具体反应物质 B的选择无关
2.生成速率和消耗速率 为了方便研究，通常是用反应物的消耗速率和生 成物的生成速率来表示反应速率。
如反应 N2＋3H2→2NH3
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-12.半衰期与反应物起 Nhomakorabea浓度成正比：
t1 2
cA,0 2k
3. cA与 t 呈线性关系
cA,0 cA kt cA kt cA,0
各级反应的任何一个动力学特征都可作为 确定反应级数的依据
2.一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素 的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
k
c,A
PA RT
n
dPA dt
k
c,A
PA RT
n
(RT)
kc,A
(RT)1n
PAn
dPA dt
k P,A PAn
kP,A kc,A (RT)1n
注意：R＝8.314J.K-1.mol-1，则所有物理量都要用 标准单位。如对二级反应 kc/dm3.mol-1.S-1
→kc×10-3/ m3.mol-1.S-1
5．用气体组分的分压表示的速率方程
dc A dt
k
cn
c,A A
dpA dt
kP,A
pAn
kp,A kc,A (RT )1n
n 1, k p,A kc,A
Kp 的单位：等容条件下的基元反应nA→产物
用分压 pA 表示的反应速率单位是[压强]1-n.[时间] -1
第十一章 化学动力学(一)自测题
第十一章 化学动力学基础(一)自测题I ．选择题1. 某化学反应的方程式为2A P −−→，则在动力学研究中表明该反应为（d ）。
（a ）二级反应 （b ）基元反应（c ）双分子反应 （d ）以上都无法确定2.某化学反应为 2A+B P k−−→，实验测定其速率常数k =0.25(mol· dm -3)-1 s -1，则该反应的级数为（c ）。
（a ）零级反应 （b ）一级反应 （c ）二级反应 （d ）三级反应 3. 某一基元反应为A P m −−→，动力学方程为r =k[A]m , [A]的单位是mol· dm -3 ，时间的单位是s ，则k 的单位是（a ）。
（a ） 1m 3m 11mol dm s ---⋅⋅()() (b) m 3m 1mol dm s --⋅⋅ （b ） (m 1)3(1m)mol dm s ---1⋅⋅ （d ）m 3m 1mol dm s --⋅⋅4. 某气相反应在400 K 时的31110kPa s p k ---=⋅，若用k e 表示应等于（b ）。
（a ） 3113326(mol dm s ---⋅⋅) （b ）3113.326(mol dm s ---⋅⋅) （c ） 43113.0110(mol dm s ----⨯⋅⋅) （d ）73113.0110(mol dm s ----⨯⋅⋅)5．某反应，当反应物反应掉59所需时间是它反应掉13所需时间的2倍，则该反应是（c ）（a ）32级反应 (b)二级反应 （c ）一级反应 （d ）零级反应6. 半衰期为10天的某放射性元素净重 8 g ，40天后其净重为（d ）。
（a ）4 g （b ）2 g （c ）1 g （d ）0.5 g7. 有两个都是一级反应的平行反应：下列说法错误的是（b ）。
（a ） k 总=k 1+k 2 （b ） E 总=E 1+E 2（c ）k 1/k 2=[B]/[C] （d ） 12122t k k =+/ln8．两个活化能不相同的反应，如E 1<E 2，且都在相同的升温区内升温，则（a ）。
化学反应速度
P188 气体A(g) 的分解反应 A →产物，当A浓度等于0.50
c = 1.0 mol·L-1 时, V = 0.028×1.0 =0.028 mol·L-1·s-1
V (3) 二级反应: k = —— = 0.014 = 0.056 L·mol-1· s-1 —— 0.25 C2
H2O2 + 2H+ + 2Br-＝Br2 + 2H2O
H2O2 → H3O2+ → H+ + H2O2 ＋ Br- → H2O + H+ + Br- → (快反应) (快反应) + HOBr (快反应) H2O + Br2 (慢反应)
１、单分子反应，如上述基元反应(2)； ２、双分子反应，如上述基元反应(1)和(3)； ３、三分子反应，如上述基元反应(4)； 最常见的基元反应是双分子反应，其次是单分子 反应，三分子反应为数不多，三分子以上的反应 15 还没发现。
化学动力学基础（ 第十一章 化学动力学基础（一）复习 内容提要 热力学只能说明化学反应的方向和限 度，反应速度属于化学动力学范畴，本章 反应速度属于化学动力学范畴， 主要介绍化学动力学的最基本知识， 主要介绍化学动力学的最基本知识，着重 讨论化学反应速率及浓度、 讨论化学反应速率及浓度、温度和催化剂 对反应速率的影响。 对反应速率的影响。
这个关系式就是该反应的速度方程, k 称为反应速 常数.。当反应物的浓度为１mol·L-1时，V＝k， 度 常数 所以 k 的物理意义是反应物浓度为单位浓度时的反 应速度。 应速度
7
二、反应速度常数
十一化学动力学
、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。
笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。
若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。
两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。
化学动力学基础1(1)
d • 1 dnB
dt
B dt
r 1 d 1 • 1 dcB V dt V B dt
2.基元反应与非基元反应
基元反应: 反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子.
非基元反应〔总包反应〕：由若干个基元反应构成 .
反应机理〔reaction mechanism〕
反应机理又称为反应历程.在总反应中,连续或 同时发生的所有基元反应称为反应机理,在有些情况 下,反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结 构图.
同一反应在不同的条件下,可有不同的反应机理. 了解反应机理可以掌握反应的内在规律,从而更好 的驾驭反应.
基元反应的速率方程——质量作用定律
在基元反应中,实际参加反应的分子数目称为反 应分子数.反应分子数可区分为单分子反应、双分子 反应和三分子反应,四分子反应目前尚未发现.反应分 子数只可能是简单的正整数1,2或3.
基元反应简称元反应.如果一个化学反应,反应物 分子在碰撞中相互作用,在一次化学行为中就能转化 为生成物分子,这种反应称为基元反应.
例如上述反应历程中,所有反应历程都是基 元反应.
如果一个化学计量式代表了若干个基元反应 的总结果,那这种反应称为总包反应或总反应,是非 基元反应.
复
习
1.转化速率和反应速率的定义式
谢苗诺夫 欣歇尔伍德
1960年,李远哲等人<Lee Yuan Tseh,1936--,美籍华人> 研究交叉分子束反应, 从分子微观反应动力学角度深入探讨化学反 应的机理,于1986年获诺贝尔化学奖.
李远哲
波拉尼 赫施巴赫
五、化学动力学的任务和目 的
<1>研究各种因素,包括浓度、温度、催化剂、溶剂、 光照等对化学反应速率的影响；
第十一章化学动力学基础1
复杂反应没有反应分子数可言。
(2) 对于基元反应
反应分子数 = 反应级数
nB = B
nnB B
B
B
基元反应的速率方程都具有简单的整数级次，如一级、
二级或三级等。
在特殊情况下，反应分子数和反应级数不一定一致。如
某反应物大量，则浓度可视为不变而合并到速率常数中。
第十一章 化学动力学基础 1
3. 反应速率常数 k 物理意义：各反应物质都等于单位浓度（c=1） 时的反应速率。其值与反应物质的浓度无关。
第十一章 化学动力学基础 1
低温时H2和I2反应一般分两步进行： ( 反应历程 )
(3) I2 + M
k1 k1
2I·+ M
(4) H2 + 2I· 2HI
H2和Br2的反应由下面几步构成：
(5) Br2 + M 2 Br·+ M (6) Br·+ H2 HBr + H· (7) H·+ Br2 HBr + Br· (8) H·+ HBr H2 + Br·
何？反应的机理怎样？例如：
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
r
G
m
/
kJ
mol
1
16 .63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237 .12
化学热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何
使它发生，热力学无法回答。
第十一章 化学动力学基础 1
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学是研究化学反应速率和化学反 应机理的学科，主要有四大任务：
( 反应级数可为整数、分数；正数、负数及零 )
物理化学课后下册部分习题答案
第十一章化学动力学1. 反应为一级气相反应，320 oC时。
问在320 oC加热90 min的分解分数为若干解：根据一级反应速率方程的积分式答：的分解分数为%2. 某一级反应的半衰期为10 min。
求1h后剩余A的分数。
解：同上题，答：还剩余A %。
3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时min。
4．25 oC时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为mol·dm-3,时刻t的浓度为c）0306090130180使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干解：数据标为0306090130180利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，拟合公式蔗糖转化95%需时5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。
反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。
KI只与A反应。
数据如下：0123468计算速率常数，以表示之。
解：反应方程如下根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，0123468作图。
6．对于一级反应，使证明转化率达到%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于二级反应又应为多少解：转化率定义为，对于一级反应，对于二级反应，7．偶氮甲烷分解反应为一级反应。
287 oC时，一密闭容器中初始压力为kPa，1000 s后总压为kPa，求。
解：设在t时刻的分压为p，1000 s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：8．硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应为一级反应。
25 oC，kPa下，于不同时间测定放出的CO2(g)的体积如下反应不是从开始的。
求速率常数。
解：设放出的CO2(g)可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由时放出的CO2(g)算出：在时刻t, 硝基乙酸的量为，列表1作图，由于反应不是从开始，用公式拟合得到。
物理化学第十一章 化学动力学基础练习题
第十一章 化学动力学(1)练习题一、填空题1.某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为t 1/2，2t 1/2，3t 1/2，则反应对此物质的级数为 。
2.某二级反应，反应消耗1/3需时间10min ，若再消耗1/3还需时间为 分钟。
3.两个活化能不相同的反应，如果E 1<E 2,且都在相同的升温区内升温，则1ln d k dT2ln d k dT （填“>”或“<”或“=”） 4.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 。
5.(浙江大学考研试题)反应A →Y+Z 中，反应物A 的初始浓度为1 mol·dm －3，初始速率为0.01 mol·dm －3·s -1，假定该反应为二级反应，则其速率系数k A 为 ，半衰期 为 。
6.（西北工业大学考研试题）反应2A →3B ，则 之间的关系是 。
7.（西北工业大学考研试题）一级反应 以 对时间作图为一直线，速率系数等于直线的 。
8.（浙江大学考研试题）丁二烯的液相聚合反应，实验已确定对丁二烯为一级，并测得在323K 时的速率系数为3.3×10-2min -1,当丁二烯的转化率为80%时,反应时间为 。
9．某反应A+B Y+Z,加催化剂后正反应速率系数'1k 与不加催化剂时正反应速率系数1k 比值'41110k k =，则逆反应速率系数比值'11k k =＿＿＿＿。
10.某复杂反应的表观速率常数k 与各基元反应速率常数之间的关系为11224()2k k k k =，则表观活化能a E 与各基元反应活化能之间的关系为＿＿＿＿。
二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程-d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那么k 与k '的关系是：(A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ；(C) 3k = 2k ' ； (D) ½k = ⅓k ' 。
(完整版)化学动力学
如果把反应的内能增量 看作两项某种能量之差：
则：
有：
如果把常数视为零，积分可得：
—常数
阿仑尼乌斯在此启发下得到了指数定律：
化为：
—称“指前因子”或“频率因子”，对于指定的反应其为常数，与温度无关。
—反应的活化能
2.活化能的概念及其实验测定
（1）活化能
活化分子：分子只有经过碰撞才能发生化学反应，但不是分子间的每一次碰撞都能发生反应，只有那些能量较高的分子之间的碰撞才能发生反应，这种分子称“活化分子”。
形式为：
作不定积分，可得：
以 对 作图得一直线，由斜率“ ”可求 值。
定积分可得：
将 作定积分，可得：
由
3.活化能与反应热的关系
19世纪末，阿仑尼乌斯根据实验数据总结出一个经验公式：
、 —与反应种类有关的常数
在此之前，范特霍夫曾用热力学的动态平衡观点来处理气相中的可逆反应：
，
反应达到平衡时：
反应的平衡常数：
第十一章 化学动力学
化学动力学：研究化学反应速度的科学，包括
1影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）；
②反应进行的机理。
化学动力学与化学热力学的主要区别：
化学热力学：只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。
化学动力学：涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。
§11.1化学反应的反应速率及速率方程
③ 某些分子的重排反应：
④水溶液中的某些水解反应（准一级反应）：
3、二级反应
对于二级反应：
速率： ，
积分：
得：
特征：① 的量纲为“浓度-1·时间-1”。
② 半衰期为：
③ 以 对 作图得一直线，斜率为“ ”。
第十一章化学动力学基础（一）练习题及答案
第十一章化学动力学基础（一）练习题一、选择题1. 某化学反应的方程式为2A →P，则在动力学研究表明该反应为：( )(A) 二级反应(B) 基元反应(C) 双分子反应(D) 以上都无法确定2. 对下面反应来说，当用-（d[N2]/dt）表示其反应速率时，与此速率相当的表示是：( )3H2（g）+ N2（g）= 2NH3（g）(A) 2（d[NH3]/dt）(B) 1/3（d[H2]/dt(C) -1/2（d[NH3]/dt）(D) 1/2（d[NH3]/dt）3. 某化学反应为2A + B →P，实验测定其速率常数为k = 0.25 (mol • dm-3)-1• s-1, 则该反应的级数为：( )(A) 零级反应(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应4. 某一基元反应为mA →P，动力学方程为r = k[A]m，[A]的单位是mol • dm-3，时间的单位是s，则k的单位是：( )(A) mol(1 - m)• dm3(m - 1)• s-1(B) mol- m• dm3m• s-1(C) mol(m - 1)• dm3(1 - m)• s-1(D) mol m• dm-3m• s-15. 某气相反应在400 K时的k p = 10-3 kPa-1• s-1，若用k c表示应等于：( )(A) 3326 (mol • dm-3)-1• s-1(B) 3.326 (mol • dm-3)-1• s-1(C) 3.01 × 10-4(mol • dm-3)-1• s-1(D) 3.01 × 10-7(mol • dm-3)-1• s-16. 某反应，当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间的2倍，则该反应时：( )(A) 3/2级反应(B) 二级反应(C) 一级反应(D) 零级反应7. 有两个都是一级反应的平行反应：下列说法错误的是：( ) (A) k总= k1 +k2(B) E总= E1 +E2(C) k1/k2 = [B]/[C] (D) t1/2 = ln2/(k1 + k2)8. 某一分解反应，当反应物浓度为0.2 mol•L-1，反应速率为0.3 mol•L-1•s-1。
物理化学第十一章化学动力学基础练习题
物理化学第十一章化学动力学基础练习题 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第十一章 化学动力学(1)练习题一、填空题1.某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为t 1/2，2t 1/2，3t 1/2，则反应对此物质的级数为 。
2.某二级反应，反应消耗1/3需时间10min ，若再消耗1/3还需时间为 分钟。
3.两个活化能不相同的反应，如果E 1<E 2,且都在相同的升温区内升温，则1ln d k dT2ln d k dT （填“>”或“<”或“=”） 4.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 。
5.(浙江大学考研试题)反应A →Y+Z 中，反应物A 的初始浓度为1 mol·dm －3，初始速率为0.01 mol·dm －3·s -1，假定该反应为二级反应，则其速率系数k A 为 ，半衰期为 。
6.（西北工业大学考研试题）反应2A →3B ，则 之间的关系是 。
7.（西北工业大学考研试题）一级反应 以 对时间作图为一直线，速率系数等于直线的 。
8.（浙江大学考研试题）丁二烯的液相聚合反应，实验已确定对丁二烯为一级，并测得在323K 时的速率系数为3.3×10-2min -1,当丁二烯的转化率为80%时,反应时间为 。
9．某反应A+B Y+Z,加催化剂后正反应速率系数'1k 与不加催化剂时正反应速率系数1k 比值'41110k k =，则逆反应速率系数比值'11k k =＿＿＿＿。
10.某复杂反应的表观速率常数k 与各基元反应速率常数之间的关系为11224()2k k k k =，则表观活化能a E 与各基元反应活化能之间的关系为＿＿＿＿。
二、单选题：1．反应3O 2 2O 3，其速率方程-d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t =k '[O 3]2[O 2]，那么k 与k '的关系是：(A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k= 2k ' ； (D) ½k = ⅓k ' 。
化学动力学
第十一章 化学动力学主要内容1. 化学反应速率的定义转化速率ξ是单位时间内发生的反应进度ξ:B B def d d d d n ξξt t ν=1反应速率υ是单位时间单位体积内化学反应的反应进度：11BB def d d d d n V t V V tξξυν==对于定容反应，1B B d d c tυν=实际反应速率常用反应物A 的消耗速率和产物Z 的生成速率表示。
A A d d c t υ=-ZZ d d ctυ=对反应 A B Y Z a b y z +→+，ABYZabyz υυυυυ====以压力表示的反应速率为：B P B dp dt υν=1 Ap,A dpdtυ=-Zp ,Z dp dtυ=p RT υυ=2. 基元反应和质量作用定律在化学反应过程中每一个简单的反应步骤就是一个基元反应。
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应方程中相应组分的分子个数，这就是质量作用定律。
以方程表示为：AA B d d a b c kc c t-=式中k 为反应速率常数，温度一定时反应速率常数为一定值，与浓度无关。
质量作用定律，它只适用于基元反应。
3. 化学反应速率方程、反应级数A BA A A AB d d n n c k c c t υ=-=叫反应速率的微分形式；反应速率的积分形式即A c 与t的函数关系式。
(1)对于化学计量反应：aA+bB+…＝…＋yY+zZ ，反应速率方程的一般形式可写成：A BAA AB d n n c kc c dtυ=-=式中：n A 、n B ……分别为组分A 、B ……的反应分级数，量纲为1。
n = n A + n B + ……为总反应级数（简称反应级数）。
（2）用气体组分的分压表示的速率方程：若反应a A 产物，反应级数为n ，则A 的消耗速率为：A Ad d np p k p t -=式中k p 为以分压表示的速率常数。
恒温恒容下A 看作理想气体时，n p k k (RT )-=14. 具简单级数反应的速率公式A A d d nc /t kc =－及其特点反应物反应掉一半所需的时间为反应的半衰期，以t 1/2表示。
第十一章 化学动力学基础(一)习题
化学动力学基础（一）一、简答题1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于kc 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式:（1）A+B→2P（2）2A+B→2P（3）A+2B→P+2s（4）2Cl 2+M→Cl 2+M8.典型复杂反应的动力学特征如何?9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限?11.催化剂加速化学反应的原因是什么?二、证明题1、某环氧烷受热分解，反应机理如下：稳定产物−→−⋅+⋅+⋅−→−⋅++⋅−→−⋅⋅+⋅−→−43213433k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH证明反应速率方程为()()RH kc dtCH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。
三、计算题1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=⨯。
问在320℃加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%]2、某二级反应A+B C →初速度为133105---⋅⋅⨯s dm mol ，两反应物的初浓度皆为32.0-⋅dm mol ，求k 。
[答案：11325.1---⋅⋅=s mol dm k ]3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =⋅⋅，求2H k 。
物理化学11章 化学动力学基础(一)
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
转化速率（rate of conversion）
反应机理（reaction mechanism）
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
1 t
ln
a
a
x
1 14d
ln
100 100 6.85
0.00507d-1
(2) t1/2 ln 2 / k1 136.7d (3) t 1 ln 1 1 ln 1 454.2d
k1 1 y k1 1 0.9
反应级数是由实验测定的。
例如：
r k0
r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]2
负一级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2 ) 无简单级数
反应分子数
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式
cA,0 cA k0t
零级反应的特征：
或
x k0 t
(11-19)
(1) 式中k0为零级反应的速率常数，其量纲为[浓度][时间]-1
（2) 零级反应cAt呈线性关系，其斜率为-k0。截距为
起始浓度cA,0，如图所示。
两个就可求出第三个量
（当然反应物起始浓度cA,0应是已知的）。
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 （5）y =cA/cA,0=exp(-k1t)，即反应进行到某一转化率（1-y)与cA,0 无关，或者说反应时间t 相同时，cA/cA,0有定值。 例11.1 某金属钚的同位素进行 放射，14天后，同位素活性下降了
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 为29.65 cm3，经过很长时间，N2O5分解完毕时（t=), O2的体积为 45.50 cm3，试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。 解： 以A代表N2O5，Z代表O2 。根据一级反应的积分方程，代入t 时刻cA/cA,0数据即可求得k。 而题目中给出的实验数据是产物O2在T, p下的体积 故必须要用不同时刻测得的O2的体积来表示cA/cA,0 在下面的推导中，假设O2为理想气体，不同时刻N2O5、O2的物 质的量及O2的体积如下：
(3) 从动力学角度考虑，零级反应可在有限的
时间(cA,0/k0)内进行到底，即t cA,0/k0，cA0。
(4) 反应物反应掉一半所需要的时间定义 为反应的半衰期，以符号t1/2表示，即 (11-20) cA (t1 2 ) cA,0 / 2
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 反应速率方程的微分形式为
对比 V0，Vt和V 表达式可得知 V- V0=1/2 nA,0 RT/p 及 V- Vt=1/2 nA RT/p 因溶液的体积不变，故有 cA,0/cA=nA,0/nA=( V- V0)/( V- Vt)
1 cA,0 1 V∞ V0 所以 k ln ln t cA t V∞ Vt
6.85%，试求该同位素的：（1）蜕变常数，（2）半衰期，
（3）分解掉90%所需要的时间。 解：（1）已知，放射性同位素的蜕变反应为一级反应 令y =cA/cA,0，则方程 ln(cA,0 cA ) k1t式可写为
1 ln k1t y
得
(11-24)
1 1 1 100 k1 ln ( ln )d 1 0.00507d 1 t y 14 100 6.85
ln
cA,0 cA cB,0
kA t
得 得
cA， 0 cA e
kA t
ln
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cB
k Bt
cB， 0 cBe
kBt
Hale Waihona Puke 第十一章 化学动力学§11.3 简单反应速率方程的积分形式
cA,0 cB,0
cA t ( kA kB ) 2109 (1.52 9.72)10-10 e 139 e cB =139 0.1932=26.85
例11.3 N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应
N2O52NO2（溶液）+1/2O2(g) N2O4（溶液） 分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2则逸出，在恒温恒压下，
用量气管测定O2体积，以确定反应的进程。
在40℃时进行实验，
当O2体积为10.75cm3时开始计时（t=0)。当t=2400s时，O2的体积
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 （2）
t 1 ln 2 / k1 (0.693 0.00507)d 136.7d
2
（3） t
1 1 1 1 ln ( ln )d=4542d k1 1 y 0.00507 1 0.9
例11.2 现在的天然铀矿中238U：235U=139.0：1。已知 238U的蜕变反 应的速率常数为1.52010-10年-1，235U的蜕变反应的速率常数为 9.7210-10年-1。问在20亿年（2109年）前，238U：235U=？ 解： 设238U为A，235U为B，根据一级反应速率方程
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 将题目所给的数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期为
1 45.50 10.75 1 k ( ln )s 3.2711014 s 1 2400 45.50 29.85
第十一章 化学动力学
§11.1 基本概念及速率测量方法
2. 反应速率的测定方法 由反应速率的定义可知，速率是关于浓度对时间的微分，即使 是同一反应，在不同时刻的反应速率也是不同的。 化学反应在某一反应时刻的速率其几何意义就是曲线上该时刻 的斜率，如图所示。 瞬间反应速率，简称反应速率。对于 给定的反应体系，反应速率随反应时间越 来越小. 根据定义，欲测定化学反应在某一时 刻反应速率，必须绘制出反应系统c-t 曲线， 这一曲线称为动力学曲线。
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 N2O5 2NO2(溶液)+ 1/2O2(g) t=0 nA,0 nZ,0 t=t t= nA 0 V V0= nZ,0RT/p
nZ,0+1/2(nA,0- nA) , Vt=[ nZ,0+1/2(nA,0- nA)] RT/p nZ,0+1/2nA,0 , V=(nZ,0+1/2nA,0) RT/p
dx r k1 (a x ) （11-22） dt cA dc x dx A 或 t 将上式代入（11-17）式 t cA ,0 中积分得 0 r r
dcA r k1cA 或 dt
ln
cA,0 cA
k1t 或 ln
a k1t (11-23) ax
从反应物起始浓度cA,0和t 时刻的浓度 cA即可算出速率常数k1。 在k1，t，cA三个量中，只要知道其中