醇羟基(R-OH)或酚羟基(Ar-OH)上的氢原子被烃基取代
第9章烷基化反应
4，醛、酮
HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO,
CH3COCH3,
O
工业上付-克芳烃烷基化反应最常用的烷基化试 剂是烯烃和卤烷，其次是醇、醛和酮。
二、芳环结构对C－烷基化的影响
1，芳环上有给电子基团
（1）烷基，有利于反应 （2）－NH2、－OR、—OH等,与催化剂络合而降低 芳环上的电子云密度而不利于反应。
最常用的是对甲苯磺酸甲酯
四、用环氧乙烷的N-烷基化
环氧乙烷是一种活性较强的烷基化剂，容 易开环，和分子中有活性氢的化合物（如水、 醇、氨、胺、羧酸及酚等）发生加成反应。
环氧乙烷的蒸气与空气的混合物的爆炸范围 很宽，空气含量为3%~98%时都在爆炸范围内。
特点
50
（1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应；
HO
CH3
+ 2 H2C
CH3 浓 2SO4 H C CH3
C(CH3)3 HO CH3 C(CH3)3
抗氧剂264
5. 烷基苯胺
是制造农药除草剂拉索的重要中间体，此外 还是制备杀虫剂、植物生长调节剂、医药和染 料中间体。汽油抗爆剂、橡胶抗臭氧剂。 由苯胺与烯烃经烷基化制取。
NH2 C2H5 + 2 H2C CH2 Al(NHC6H5)3
2. 异丙基甲苯
用途： 氧化和酸解可得到混合甲酚和丙酮，间甲酚 是生产彩色电影胶片和高效、低毒农药的原料， 并可用于制造树脂、增塑剂和香料。 甲苯与丙烯烷基化，得到邻、间和对位异丙 基甲苯的混合物。
工艺条件
反应可在釜式串联反应器或塔式反应器中以间 歇或连续方法进行。
CH3
3 + CH2=CH-CH3 100oC
药物合成反应-3烃化反应
第二章 烃化反应
（Hydrocarbylation Reaction，Alkylation）
一、概念
《药物合成反应》
用烃基取代有机物分子中的氢原子，包括某些 官能团或碳架上的氢原子，均称为烃化反应。
引入的烃基包括： 饱和的、不饱和的烃基 脂肪的、芳香的烃基 含有各种取代基的烃基 举例 NaOH
O CH2OCOC17H33
O
O
/KOH /H2 O
CH2OCOC17H33 O(CH2CH2O)p H
HO OH
OH (75.5%)
H(OCH2CH2)mO (13 )
（m、n、p均约为20）
O(CH2CH2O)nH
四、烯烃为烃化剂
《药物合成反应》
醇可与烯烃双键进行加成反应生成醚， 也可理解为烯对醇的O-烃化。但对烯烃双 键旁没有吸电子基团存在时，反应不易进 行。只有当双键的α-位有羰基、氰基、酯 基、羧基等存在时，才较易发生烃化反应。 例如醇在碱存在下对丙烯腈的加成反应。
HOOC NH
HX
CuSO4/NaOH,pH5~6
F3C NH2
HOOC Cl
Cu/无水K2CO3 HCl
F3C
HOOC NH
pH4
二、酯类为烃化剂
《药物合成反应》
1．硫酸酯为烃化剂
OH COOCH3 S O NH O
(CH3)2SO4/NaOH 25 ,10h
OH COOCH3 S O N CH3 O
ห้องสมุดไป่ตู้
七、溶剂对烃化位置有较大影响：
《药物合成反应》
酚类在DMSO、DMF、醚类、醇类中烃化时，主要 得酚醚(O-烃化产物)，而在水、酚或三氟乙醇中 烃化时，则主要得到C-烃化产物。
第八章 醇、酚、醚
2-丁醇(仲丁醇)
CH3 CH CH CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH
2-甲基-1-丙醇(异丁醇)
CH3
3-丙基-2-己醇
9
2-甲基-2-丙醇 (叔丁醇)
芳醇的命名，把芳基作为取代基。 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如：
H2C CH2 CH3 CH CH2 OH OH CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH
H R sp3 C H
10 8.9 ° H
sp3 O
3 sp 杂化 O 原子为 3 由于在 sp 杂化轨道上有未共用电子对，
两对之间产生斥力，使得∠ C-O-H 小于 109.5 °
碳原子上电子密度较低，分子呈极性。
饱和一元醇通式
CnH2n＋1OH，简写 ROH
4
命
名
根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇 （芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。
17
2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇 为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
CH3 CH 3 OH + + HX CH3 C CH 3 质子化的醇 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + + CH3 X 快 + OH2 慢 CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 C CH3 X + H 2O + OH 2 + X -
CH 3 CH CH 2OH 异丁醇 CH 3 C OH CH 3 环己醇 OH 苄醇 CH 2OH
CH 3
CH 3
西工大2020年4月《有机合成单元反应》作业机考参考答案
西工大2020年4月《有机合成单元反应》作业机考参考答案试卷总分:100 得分:96要答案：wangjiaofudao一、单选题(共30 道试题,共60 分)1.芳香族伯胺进行重氮化反应时，反应体系中必须（）。
A.亚硝酸过量及始终呈强酸性B.亚硝酸不能过量及始终呈强酸性C.体系呈弱酸性D.用盐酸作为酸性物质正确答案:A2.下列物质中常用作酰化试剂的是（）。
A.酰氯B.丙酮C.乙醇D.苯基甲基酮正确答案:A3.关于还原反应，下列说法错误的是（）。
A.在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应B.在有机分子中增加氢或减少氧的反应称为还原反应C.氢化是还原反应的一种形式D.有机化合物从电解槽的阳极上获得电子而完成的反应称为还原反应正确答案:D4.烯烃作烃化剂时常使用（）作催化剂。
A.路易斯酸B.强碱C.有机酸D.质子酸正确答案:D5.磺化反应过程中，为了避免磺化剂浓度局部过高和可能发生局部过热现象而导致副反应，可采取下列措施（）。
A.搅拌B.加热C.冷却D.加入水正确答案:6.下列硝化剂中活性最强的硝化剂是（）。
A.硝酸-醋酐B.硝酸钠-硫酸C.浓硝酸D.稀硝酸正确答案:7.精细有机合成的原料资源主要是（）。
A.煤、石油、天然气B.石油、煤C.石油、天然气D.煤、石油、天然气、农林副产品正确答案:8.下列酰化剂中，活性最弱的是（）。
A.CH<sub>3</sub>COClB.CH<sub>3</sub>COOHC.<imgsrc="https:///fileroot/question/bd83c30c-5d67-440f-94d1-17204c92b5dd/68a9 d16e-cd05-425e-a383-e2130dc78002.jpg" alt="" />D.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>COCl正确答案:9.对于苯的一磺化反应，当苯环上存在下列哪种取代基时，将不利于磺化反应的进行？（）A.-BrB.-OHC.-CH<sub>3</sub>D.-NH<sub>2</sub>正确答案:10.当芳环上有（）等基团时，反应速率加快，易于磺化。
第八组 羟基的化学性质
水分子中的两个氢原子均被烃基取代的化合物称为醚。 醚类化合物都含有醚键。醚是由一个氧原子连接两个 烷基或芳基所形成，醚的通式为：R–O–R。它还可看 作是醇或酚羟基上的氢被烃基所取代的化合物。醚类 中最典型的化合物是乙醚，它常用于有机溶剂与医用 麻醉剂。醚类化合物的应用常见于有机化学和生物化 学，它们还可作为糖类和木质素的连接片段。
羟基直接和苯的sp2 杂化碳原子相连的分子称为酚， 这种结构与脂肪烯醇有相似之处，故也会发生互变异 构，称为酚式结构互变。但是，酚的结构较为稳定， 因为它能满足一个方向环的结构，故在互变异构平衡 中苯酚是主要存在形式。
酚类化合物种类繁多，有苯酚、甲酚、氨基酚、 硝基酚、萘酚、氯酚等，而以苯酚、甲酚污染最突出。 苯酚简称酚，又名石炭酸，微酸性(腐蚀性)，常温下 能挥发，放出一种特殊的刺激性臭味，在空气中变粉 红色。
醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助， 使羟基质子化后以水的形式离去。各种醇的反应性为 3°>2°>1°，三级醇易反应，只需浓盐酸在室温振 荡即可反应，氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。 如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过三级醇，反应在 几分钟内就可完成，这是制三级卤代烷的常用方法。
在氢卤酸中，氢碘酸酸性最强，氢溴酸其次，浓盐酸 相对最弱，而卤离子的亲核能力又是I->Br->Cl-，故氢 卤酸的反应性为HI> HBr>HCl。若用一级醇分别与这三 种氢卤酸反应，氢碘酸可直接反应，氢溴酸需用硫酸 来增强酸性，而浓盐酸需与无水氯化锌混合使用，才 能发生反应。氯化锌是强的路易斯酸，在反应中的作 用与质子酸类似。
2.与卤化磷反应 醇与卤化磷反应生成卤代烷。
醇羟基是一个不好的离去基团，与三溴化磷作用 形成CH3CH2OPBr2，Br进攻烷基的碳原子，-OPBr2作 为离去基团离去。- OPBr2中还有两个溴原子，可继续 与醇发生反应。
有机合成工必看题库知识点四
有机合成工必看题库知识点四1、判断题苯酚的酸性比碳酸弱，但是比碳酸氢钠强。
正确答案：对2、判断题NO是一种红棕色、有特殊臭味的气体。
正确答案：错3、单选甲烷和氯气在光照的条件下发生的反应属于（（江南博哥））。
A、自由基取代B、亲核取代C、亲电取代D、亲核加成正确答案：A4、单选下列物质中既能被氧化，又能被还原，还能发生缩聚反应的是（）。
A．甲醇B．甲醛C．甲酸D．苯酚正确答案：B5、判断题LiAlH4只能还原羰基。
正确答案：错6、单选下列对于脱氢反应的描述不正确的（）。
A、脱氢反应一般在较低的温度下进行B、脱氢催化剂与加氢催化剂相同C、环状化合物不饱和度越高，脱氢芳构化反应越容易进行D、可用硫、硒等非金属作脱氢催化剂正确答案：A7、判断题SN2反应分为两步进行。
正确答案：错8、判断题因为卤化氢分子中有带正电荷和负电荷两部分，因此卤化氢与烯烃的加成反应，既是亲电加成反应，又是亲核加成反应。
正确答案：错9、单选混酸配制时，应使配酸的温度控制在（）A.30℃以下B.40℃以下C.50℃以下D.不超过80℃正确答案：A10、单选作业人员进入有限空间前，应首先制定（），作业过程中适当安排人员轮换。
A、作业方案B、个人防护方案C、逃生方法D、值班方案正确答案：C11、单选磺化能力最强的是（）。
A.三氧化硫B.氯磺酸C.硫酸D.二氧化硫正确答案：A12、单选下列四种物质中能发生氧化反应、还原反应和加成反应的是（）。
A．氯乙烷B．甲醛C．氯甲烷D．氨基乙酸正确答案：B13、单选国家标准规定的实验室用水分为（）级。
A、4B、5C、3D、2正确答案：C14、判断题SN2反应是指卤代烃发生取代反应时，旧键的断裂和新键的形成是分两步进行的。
正确答案：错15、单选活性炭常作为催化剂的（）。
A、主活性物B、辅助成分C、载体D、溶剂正确答案：C16、判断题亚硫酸钠具有还原性常被被称为保险粉正确答案：错17、单选不能发生羟醛缩合反应的是（）。
高中化学竞赛《有机化学-醇、酚、醚》教案
第六章 醇、酚、醚醇和酚都含有相同的官能团羟基（-OH ），醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连。
而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。
因此醇和酚的结构是不相同的，其性质也是不同的。
醇的通式为ROH ，酚的通式为ArOH 。
醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基（-R 或-Ar ）取代的产物，醚的通式为R-O-R 或Ar-O- Ar 。
第一节 醇一、醇的分类和命名醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。
根据羟基所连的碳原子的不同类型分为伯醇、仲醇和叔醇。
根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇。
结构简单的醇采用普通命名法，即在烃基名称后加一“醇”字。
如：CH 3CH 2OH (CH 3)2CHOH乙醇 异丙醇 苯甲醇（苄醇） 对于结构复杂的醇则采用系统命名法，其原则如下： 1、选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为“某醇”。
2、从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号，使羟基所连的碳原子的位次尽可能小。
1、 命名时把取代基的位次、名称及羟基的位次写在母体名称“某醇”的前面。
如： 2，6-二甲基-3，5-二乙基-4-庚醇 1-乙基环戊醇2，6-二甲基-5-氯-3-庚醇2、 不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和含不饱和键在内的最长的碳链做主链，从靠近羟基的一端开始编号。
例如：CH 2═CHCH 2CH 2OH 3-丁烯-1-醇6-甲基-3-环已烯醇3、 命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。
例如：2-乙基-3-苯基-1-丁醇3-苯丙烯醇4、 多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链，依羟基的数目称二醇、三醇等，并在名称前面标上羟基的位次。
因羟基是连在不同的碳原子上，所以当羟基CH 2OH CH 3OHCH 3CH 2CHCHCHCH 2CH 3CH CH CH 3CH 3CH 3CH 2CH 3OH Cl OH CH 3CH 3CH 3CHCHCH 2CHCHCH 3OH CH 3CH 3CH 2CH 3CH 2OH CH CH CH 2OH CH CH CH 2CH 2OH OH CH 2OH CH CH 2OH OH CH 2CH CH 3OH OH数目与主链的碳原子数目相同时，可不标明羟基的位次。
醇羟基(R-OH)或酚羟基(Ar-OH)上的氢原子被烃基取代
RO(CH2CH2O)nH
12.3.2 O-芳基化
R-OH Ar-OH
O-芳基化试剂： （1）芳香族卤素化合物
O2N Cl + CH3OH
O NH2 Br + HO O OH O OH
O-芳基化
烷基芳基醚 二芳基醚
O2N
O NH2 O
OCH3
（2）硝基蒽醌
O NO2 HO + O2N O CH3OH
OCH3(C2H5)
用卤烷的O-烷化
δ+
R-OH + R'
X
R-O-R' + HX
R-OH + NaOH
OCH3 OC2H5
RO- Na+
OCH2COOH
OCH3
OC2H5
Cl
用环氧烷类的O-烷化
ROH + CH2CH-R' O
催化剂
ROCH2CH-R' OH
酸：BF3，Al2O3 （1）催化Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化）
R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化)
12.3.1 O-烷基化
用醇类的O-烷化
ROH + R'OH
ROH + H2SO4
大量浓H 2SO4
δ+
R-O-R' + H2O
R-O-R' + H2SO4H
-H+
O R-O-S-OH R'OH O
R-O-R'
ROH
高等教育有机化学 第九章
RCOOH
2CH3CH2OH + Cr2O7
橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
仲醇氧化生成酮
RCH 2OH OH
[O]
RCHO K2 Cr2 O7 - 稀H2 SO4
[O]
ROOH =O （85%）
——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被 氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯 烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用 价值）
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的
质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小， 不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解
醇金属
醇与金属钠反应发生氢氧键的断裂，放出氢
气，生成醇钠
ROH + M → ROM + H2↑ M = K、Na、Mg、Al
命名
酚的物理性质
纯净的苯酚是没有颜色的晶体，具有特殊气
味，熔点是 43℃。常温时，苯酚在水里溶解 度不大，当温度高于70℃时，能跟水以任意 比互溶。 苯酚易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚有 毒，它的浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性
一元酚的反应
1.弱酸性:
苯酚羟基上氢原子可有少量电离 而呈现弱酸性，其pKa=9.98。 a. 若苯环邻、对位有强吸电子基降低氧原 子电子云密度，酸性增强。 如:邻硝基酚pKa=7.23；2，4—二硝基苯的 pKa为4.0；2，4，6—三硝基苯酚pKa为 0.71，已属于有机强酸了。
CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + H2↑ (CH3)3COH + K → (CH3)3COK + H2↑ CH3CH(OH)CH3 + Al → ((CH3)2CHO)3Al + H2↑
(7)烷基化反应
OH
(CH ) SO /NaOH
COOCH3 S O N O CH3
水 -乙醇介质 , 20 C,10h
(医 药 中 间 体 )
Cl
N a 2 CO 3
Cl
+
N H2
(C H 3 O ) 2 S O 2
5 0 -6 0 C N (C H 3 ) 2
o
y=95%
27
Cl
C H 2C l +
Z nC l 2 Cl 85-90 C
o
CH2
7.2.6 醇对芳烃的C-烷化 它是弱的烷化剂，主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化 （苯、萘、酚、芳胺等）。 在酸性催化剂作用下，温度不太高（200-250℃），醇先与芳 胺发生N－烷基化反应，温度再升高（240-300℃）烷基转移， 生成烷基芳胺。
10
7.2.7 醛、酮对芳烃的C-烷化 1）甲醛与芳环反应可制得一系列的对称二芳甲烷衍生物，而 苯甲醛则可得到一系列三芳甲烷衍生物。
11
12
13
C C l3
酸催化剂
C C l3 H 3C H 3C C H
（农药和医药中间体）
C H
O + 2
CH3 + H 2O CH3
O 浓 H 2S O 4
18
2）反应特点 胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强，反 应越容易进行。 芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化，环上的吸电子 基团使烷基化变困难。 胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应 。
是可逆的连串反应，苯胺用甲醇N-甲基化时，K1和K2都大于200， 而且K2/ K1≈1000，所以只要用适当过量的甲醇，就可以使苯胺完 全转化为N,N-二甲基苯胺。
烃化
产物：醚
1.用卤烷的O-烷化
δ+
R-OHNa++ R' X
R-O-R' + HNXaX
R-OH + NaOH
RO- Na+
一般加碱作为缚酸剂
• 当醇和卤烷都很不活泼时，要将醇先制成无水醇钠，然后与卤烷作用， 以避免水解等副反应。
• 当卤烷不够活泼时，也可加入适量碘化钠。 • 使用相转移催化剂时，酚与卤烷反应非常顺利。
二、烃基化试剂（烃化剂）
用于烷基化的反应试剂称为烷基化剂。常用的有：
（1）卤烷 （2）酯类 （3）醇类和醚类
O HO S OH
O
O RO S OR
O
O Ar S OR
O
硫酸酯、磺酸酯
（4）环氧化合物
（5）烯烃和炔烃
（6）羰基化合物
说明： 上述N-烷化剂中，前三类反应活性最强的是硫酸的中
性酯，如硫酸二甲酯；其次是卤烷；醇醚类烷化剂的活性 较弱，需用强酸催化或在高温下才可发生反应。
CH3 C18H37 N CH2C6H5 Cl
CH3
三.用酯类的N-烷化
• 酯类活泼，但价格贵，仅用于不太活泼的氨基或羟
基化合物。
• 常用的酯：硫酸二酯、芳磺酸酯、磷酸三酯
• 甲基化—Me2SO4 • 乙基化—Et2SO4
反应式：
ArNH2 + CH3-O-SO2-OCH3 NaOH ArNHCH3 + NaO-SO2-OCH3 + H2O
（2）特点：连串反应 RO(CH2CH2O)nH
合成聚醚：非离子表面活性剂
将壬基苯酚与环氧乙烷反应，得到聚醚产品，其商品名为OP型乳化剂。
第六章-烃化反应
-H2 CH3CH2OH 脱氢 乙醇
-H2O 脱水
CH3 CH NH
NH2 O NH +
+H2 加氢
CH3CH2NH2
NH -H2O/H2 , Ni
NH
橡胶防老剂4010
6.3 O-烷基化（主要用于制备芳醚，烷氧基化不 宜采用，如2-萘乙醚的制备）
H
Ar-H -H+
-H2O 脱水缩合
Ar-C R
Ar-C-Ar R
• 生产实例
（1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2’-双(对氯苯基)乙烷)
O Cl3C-C-H + 2
三氯乙醛
Cl
浓H 2SO4 o 15-30 C
Cl
H C CCl3
Cl
（2）双酚A（2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷）
O CH3-C-CH3 + 2
醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢 原子被烷基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或 二芳基醚的反应叫做O-烷基化反应。 烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、 环氧烷类等。
• 用醇类的O-烷化
ROH + R'OH
ROH + H2SO4
大量浓H 2SO4
δ+
R-O-R' + H2O
R-O-R' + H2SO4H
HCl o 130-150 C HCl H2O,回流7h
NH(CH2CH2CN)
N(CH2CH2CN)2
NH2 + 2CH2=CH-C-OCH3 NHCOCH3
精细有机合成与设计 ——4.烷基化反应
它们均是反应能力相对较弱的烷化剂，仅适用于活泼芳烃的C－烷基化， 如苯、萘、酚和芳胺等。
OH OH
+
Cat HCHO
CH 2OH
二、含α-H化合物的C－烷基化（自学）
三、炔烃的C－烷基化（自学）
第二节 N－烷基化反应
N－烷基化反应 氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氢原子被烷基取代，或通过
直接加成而在N原子上引入烷基的反应 是制备各种脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的主要方法。反应通式如下：
所以，利用付氏烷基化反应不能得到长、直碳链的烷基苯。
5．C－烷基化方法
（1）烯烃烷化法 （2）卤烷烷化法 因反应系统中有氯化氢和微量水存在，其腐蚀性极强，所流经的管道 和设备均应作防腐处理，一般采用搪瓷、搪玻璃或其他耐腐材料衬里。为 防止氯化氢气体外逸，相关设备可在微负压条件下进行操作。 （3）醇、醛和酮烷化法
★ 2．催化剂
（1）路易斯酸 主要是金属卤化物，其中常用的是无水AlCl3。催化活性如下：
AlCl3＞ FeCl3＞SbCl5 ＞SnCl4＞ BF3＞ TiCl4 ＞ZnCl2
采用无水三氯化铝作催化剂的优点是价廉易得，催化活性好。缺点 是有大量铝盐废液生成，有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：酚、 胺类）的烷基化反应。
ROH + H+ R+-OH2
H Ar-N+-R H Ar-NH2 + R+
伯胺
R+ + H2O
1、反应历程
Ar-N-R + H+ H 仲胺 R+
R
醇类属弱烷化剂，多用 于氨、脂肪胺、苯胺、 甲苯胺等活性较大的胺 类。
Ar-N-R + H+
醇、酚和醚
HONO2
R OH + H2SO4
H3PO4
RO NO2
硝酸酯
RO SO3H ROH R2SO4
硫酸氢酯
硫酸酯
RO PO3H2 ROH (RO)2PO2H ROH (RO)3PO
烷基磷酸酯
二烷基磷酸酯 三烷基磷酸酯
CH3OH + H2SO4
== ==
O
O
减压蒸馏
CH3O S OH
CH3O S OCH3
来苏儿）；
2. 用作润滑剂的甘油，可治疗便秘；
HO CH2
3. 常用的重金属中毒的解毒剂二巯基丙醇；HS CH
HS CH2
4. 具有抗菌和局部麻醉作用，常用于牙科止痛和
消毒的丁香酚；
HO
CH2CH=CH2
CH3-O
5. 治疗伤风、感冒、头痛的水杨酸等
COOH OH
Alcohol是最古老的化学术语之一，它源于早期的阿拉伯语 al-kuhl。最初，这个词的意思是“火药”，后来是“香精” 的意思。从酒中提取的乙醇被认为是酒中的“香精”。
第七章
醇 、酚和醚
醇：烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基 取代后的衍生物叫醇。醇中的羟基称为 醇羟基。
酚：羟基直接与芳环相连的化合物叫酚。酚 中的羟基称为酚羟基。
醚：可以看成水中的两个氢原子被羟基取代 所得的化合物，也可以看成是两分子醇 之间失去一份子水后生成的化合物。
1. 防腐消毒用的乙醇、苯酚、 甲苯酚（其肥皂液为
5-羟基己醛
COOH
Cl OH
3-羟基-4-氯环己甲酸
三、醇的物理性质 醇分子间的氢键
R基团的性质与氢键 的形成有什么关系？
R
(2012)有机化学 第七章 醇、酚、醚
酚羟基是一个强的邻、对位定位基，活化了苯 环，使其易于发生亲电取代反应。比较苯、苯 酚分别与溴水、硝酸反应的条件及其产物。有 关反应式：
1．卤代:
2．硝化: 3．磺化:
（三）与FeCl3的显色反应
凡具有酚羟基结构和烯醇式（—C=C—OH）结构 的化合物都能与与FeCl3的显色反应。
OH 、 OH
CH OH
CH OH
C H 2OH
2 H IO 4
C
O
O
C OH
H
O
C H
H
H
四、硫醇
硫醇（thio-alcohol） 的官能团是巯基 （-SH）。硫醇可看作醇分子中的氧原 子被硫原子取代的产物。
（一）硫醇的命名
按相应的醇命名，在醇字前加“硫”字。
C H 3C H 2S H
C H 2S H
乙硫醇
第七章
醇、酚、醚
（alcohols、phenols、ethers）
醇：脂肪烃基或芳香烃的侧链与羟基 相连形成的化合物。 酚：羟基与芳香烃的苯环直接相连形 成的化合物。 醚：醇或酚中羟基上的氢被烃基（脂 肪烃基或芳香烃基）取代后形成的产 物。
R OH
Ar OH
R
O R'
醇
酚
醚
C HO H OH HO H H OH H OH C H2O H
2. 氧化反应
硫醇的氧化表现在巯基上，实质是脱氢反应。
-2 2
[H ] R S S R
R SH
+ 2 [H ]
二、结构
δ O δ
-
OH δ
-
有机化学第七章醇酚醚
43 2 1 H3C CH CH CH3
CH3 OH
3-甲基-2-丁醇
CH3 54 32 1 H3C CH CH C CH3
CH3 OH CH3
2,2,4-三甲基-3-戊醇
CH3 CH2CH3
1234 5
H3C CH C CH2 CH2
6
OH
CH3
2-甲基-3-乙基-3-己醇
（2）不饱和一元醇命名 选择分子中连有羟基并含有不饱和键的最长碳链作为主链，根据 主链碳原子数称为“某烯（或某炔）醇”，从离羟基最近的一端开始编号，分别在烯（或炔）、 醇前面标明其位次。
物，称为醇（alcohol），用通式 R—OH表示，官能团为醇羟基（—OH）
H
H H
C O
sp3
H
::
H
CO
H H
1090 H
（二）醇的分类
1、根据羟基所连C原子的位置（C的级别），可分为
RCH2OH
RCHR2 OH
R2 R C R3
OH
伯醇（1°醇） 仲醇（2°醇） 叔醇（3°醇）
2、根据醇分子中所含羟基的数目，可分为
ROH + HX RX + H2O
反应速率与氢卤酸的性质及醇的种类有关，不同醇的反应活性为： 烯丙醇 、苄醇> 叔醇 > 仲醇 > 伯醇，氢卤酸的反应活性为：HI水氯化锌来催化该反应。浓盐酸和无水氯化锌配 制成的混合溶液称为卢卡斯试剂（Lucas reagent）
CH3CH2CH2OH
CH3CHOHCH3
正丙醇
异丙醇
CH3 CH3 C OH
CH3
叔丁醇
CH2OH
苯甲醇
2、系统命名法 （1）饱和醇命名 选择含有羟基的最长碳链作为主链，根据主链碳原子数称为“某醇”。 主链碳原子的编号应从靠近羟基的一端开始，并将羟基所在的位置编号写在“某醇”之前，取 代基的位次、数目及名称则写在母体名称前面，数字和汉字间用短横线隔开
酚和醚都是烃的含氧衍生物醇可以看作是烃分子中的氢原...
酚和醚都是烃的含氧衍生物醇可以看作是烃分子中的氢原醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。
醇可以看作是烃分子中的氢原子被羟基〔-OH〕取代而生成的化合物。
而芬芳环上的氢原子被羟基取代而生成的化合物那么为酚。
醇和酚的分子中虽都含有相反的官能团−−羟基，但是酚羟基仅限于直接连在芬芳环上，这种结构的差异使酚类与醇类的性质存在着清楚的不同。
通常醇类的羟基称为醇羟基，酚类的羟基称为酚羟基。
醚的官能团为醚键〔C-O-C〕，也可看作是醇或酚羟基上的氢被烃基〔-R或-Ar〕取代而生成的化合物。
醇、酚、醚的通式区分为：R－OH Ar－OH R－O－R′〔或Ar′〕醇酚醚醇、酚和醚都属于重要的基本无机化合物。
它们在医药、化装品等方面具有普遍的运用，可用作消毒剂、防腐剂、保湿剂、抗氧剂、麻醉剂、溶剂等。
第一节醇醇类是最罕见、运用最普遍的无机化合物。
醇也是制备各种无机物的重要原料，如由醇制备卤代烃、醛、酮、羧酸和酯类等多种无机物。
一、醇的结构醇的通式为R-OH，醇也可看作是水分子的一个氢原子被脂肪烃基取代后的生成物。
以最复杂的醇−−甲醇CHOH为例，其C-O-H3键的键角为108.9°，故以为醇羟基的氧原子为不等性sp3杂化，外层6个电子散布在四个sp3杂化轨道上，其中两个单电子区分占有两个sp3杂化轨道，与C和H区分构成O-C键和O-H键，余下两对未共用电子对区分占有另外两个sp3杂化轨道，构成的O-H键那么以交叉式优势构象介于两个C-H键之间。
如图10-1所示。
交叉式优势构象介于两个C-H键之间。
如图10-1所示。
CHH H OHHHH透视式Newman投影式球棒模型图10-1甲醇的优势构象和结构表示图二、醇的分类和命名(一)、醇的分类1、依据羟基所连结的碳原子类型，醇可以分为：伯醇〔1°醇〕、仲醇〔2°醇〕、和叔醇〔3°醇〕。
R-CH2-OH R-C-OH′CR″OH′R伯醇仲醇叔醇2、依据羟基所连结的烃基结构不同，醇可分为饱和醇、不饱和醇和芬芳醇。
第10章醚和环氧化物
2–甲氧基戊烷 (2-methoxypentane)
CH3CH2O
CH3
1–乙氧基–4–甲苯 (1-ethoxy-4-methylbenzene)
CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3
β , β′ –二甲氧基乙醚 二甘醇二甲醚 (diglyme)
OCH3
CH=CH CH3 对甲氧基丙烯基苯
结构特点分析
a碳有亲电性， 但难亲核取代
醚在中性、碱性和弱酸性 条件下稳定，常用作溶剂
a碳有亲电性，可 亲核取代
H+
R' C O R
H
C上连有氧， H易被氧化
氧有碱性， 可与酸结合
H R' C O R
H
较好的 离去基
1、 盐的生成
R O R' 一种Lewis碱 pKb≈ 17.5
与强酸作用生成 盐：
O
(CH2)n
X
CH2 X
(CH2)n+1O
反应速率与环的大小 相关：
≥
＞
＞≥
＞
O
O
O
O
O
O
反应速率依次减小
影响反应的因素： • X与–OH的距离愈小，愈易反应； • 环张力愈小，愈易反应。
4）立体专一性反应——邻基参与作用
分子内的Williamson反应 SN2反应机理
Br
Br
H3C H H3C H
H2O
H+
HO
烯与过氧化物氧化形成环氧物:
RCOOOH
O
CC
常用的过氧化物有H2O2,过氧乙酸，间 （氯）过氧苯甲酸，过氧三氟乙酸。
乙烯基醚的合成
在碱的催化下，醇与炔烃发生亲核加成反应， 生成烯基醚：
天然药物化学考试重点
第一章总论一、绪论1.天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。
2. 天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。
此外，还将涉及主要类型化学成分的生物合成途径等途径。
3.明代李挺的《医学入门》（1575）中记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸的过程。
二、生物合成1.一次代谢定义：对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程产物：糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸、一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物质二次代谢定义：以一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。
称之为二次代谢过程。
产物：生物碱、萜类等2.主要生物合成途径(一) 醋酸-丙二酸途径（AA-MA）主要产物：脂肪酸类、酚类、蒽酮类起始物质：乙酰辅酶A 起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶A碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。
碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A，而是丙酰辅酶A。
酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。
（二）甲戊二羟酸途径（MV A）主要产物：萜类、甾体类化合物起始物质：乙酰辅酶A焦磷酸烯丙酯（IPP）起碳链延伸作用焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）单萜-----------得到焦磷酸香叶酯（10个碳）倍半萜类-------得到焦磷酸金合欢酯（15个碳）三萜-----------得到焦磷酸香叶基香叶酯（20个碳）（三）桂皮酸途径主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类（四）氨基酸途径主要产物：生物碱类并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸，芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸三、提取分离方法（一）根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离1.常见方法有液-液萃取法、逆流分溶法(CCD)、液滴逆流色谱法(DCCC)、高速逆流色谱（HSCCC）、气液分配色谱（GC或GLC）及液-液分配色谱（LC或LLC）P21 图1-11 利用pH梯度萃取分离物质的模式图CCD法是一种多次、连续的液-液萃取分离过程2.正相色谱：通常，分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等化合物时，固定相多采用强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相则用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂，称之为正相色谱3.反相分配色谱：分离脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等时，则两相可以颠倒，固定相可用液状石蜡，而流动相则用水或甲醇等强极性溶剂，故称之为反相分配色谱4.反相硅胶色谱填料：根据烃基（—R）长度为乙基（—C2H5）还是辛基（—C8H17）或十八烷基（—C18H37）分别命名为RP-2、RP-8、RP-18.三者亲脂性强弱顺序如下：RP-18> RP-8> RP-25.加压液相色谱与液-液分配色谱的区别？液-液分配柱色谱中用的载体（如硅胶）颗粒直径较大，流动相仅靠重力作用自上而下缓缓流过色谱柱，流出液用人工分段收集后再进行分析，因此柱效较低，费时较长。
烷基化
（3） 碳正离子重排 除乙烯外，用烯烃作烷基化剂时，总是引入带支链的烷 基。如用正丙基氯在无水三氯化铝作催化剂与苯反应时，得 到的正丙苯只有30%，而异丙苯却高达70%。
2.6 生产实例 2.6.1 异丙苯的生产
异丙苯的主要用途是再经过氧化和分解，制备苯酚和丙 酮。工业上丙烯和苯的连续烷基化用液相和气相两法均可生 产。所用的苯需预先脱硫，以免影响催化剂的活性。
精细有机合成单元过程
之
烷基化
本章教学基本内容和要求
概述 芳环上的C-烷基化 N-烷基化 O-烷基化 相转移烷基化反应 教学重点：烷基化的基本原理和方法
1.概述
1.1 烷基化的定义
有机化合物分子中的碳、氮、氧、磷或硫等原子上引入 烃基的反应，叫做烃化反应。 烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基（-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN） 最为重要，因此烃化又称烷基化。
4.2.3 环氧乙烷为烷化剂
R'OH +
R H
O
C
C
H
R'OCHRCH 2OH
a H O C C Nu b H H b R + CH2-OH H C OH + RCH-CH2
R H
O C C
H H
H
+
R H
H O C C
a
H H
R H
R为供电子基或苯，在a处断裂；R为吸电子基得b处断裂产物
反应机理：碱催化
3.2.4 环氧乙烷为烷化剂
特点：
（1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）酸催化反应； （3）连串反应。
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醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的 氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳 基醚或二芳基醚的反应叫做O-烃化反应。
烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、 环氧烷类等。
产物：
O-烷基化：烷氧基化 O-芳基化：芳氧基化
二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化）
-H+
R-O-R'
ROH
H+ R-O-H R'OH 质子化 H
-H2O
R+
R'OH
R-O-R' + H2O -H+ H
-H+
R-O-R'
R-O-R' H
CH2OH -H+
OH
-H+
CH2OH2 -H2O OH2 -H2O
CH2+ CH2
C2H5OC2H5 , n-C3H7-O-C3H7-n ,
OCH3(C2H5)
用卤烷的O-烷化
δ+
R-OH + R'-R' + HX RO- Na+
OCH3
OC2H5
OCH2COOH
OCH3
OC2H5
Cl
用环氧烷类的O-烷化
ROH + CH2CH-R' 催化剂 O
ROCH2CH-R' OH
（1）催化剂
酸：BF3，Al2O3 碱：NaOH，KOH
（2）特点：连串反应
RO(CH2CH2O)nH
12.3.2 O-芳基化
R-OH Ar-OH
O-芳基化
烷基芳基醚 二芳基醚
O-芳基化试剂：
（1）芳香族卤素化合物
O2N
Cl + CH3OH
O NH2 Br + HO
O OH
O2N
O NH2 O
O OH
OCH3
（2）硝基蒽醌
O NO2 HO
+
O2N O
R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代
（O-芳基化，芳氧基化)
12.3.1 O-烷基化
用醇类的O-烷化
ROH + R'OH 大量浓H2SO4 R-O-R' + H2O
ROH + H2SO4
δ+ O R-O-S-OH
R'OH
O
R-O-R' + H2SO4H
CH3OH