第六章+硬磁铁氧体

二次球磨细度对磁性能的影响 饱和磁化强度随研磨时间的增大而减少， 饱和磁化强度随研磨时间的增大而减少，极 端情况下降低到起始值的2/3。 端情况下降低到起始值的 。 退火后或进一步稍微降低， 退火后或进一步稍微降低，或部分或几乎全 部恢复到磁极化强度的起始数值。 部恢复到磁极化强度的起始数值。
2.高温自蔓延法（SHS）方法合成 铁氧体磁粉 高温自蔓延法（ 高温自蔓延法 ）方法合成Sr铁氧体磁粉
主要特点：
反应物一经点燃， 反应物一经点燃，能够用自 身反应所放出的热量维持反 应的进行，直到结束。 应的进行，直到结束。反应 步骤少，生产率高，能耗少， 步骤少，生产率高，能耗少， 反应设备简单。 反应设备简单。
反应方程式
反应步骤
配料 混料 SHS反应 反应 洗涤 球磨 退火
SHS方法减少了传统铁氧体合成方法中的铁氧体化过程（焙烧），降低了能 方法减少了传统铁氧体合成方法中的铁氧体化过程（焙烧），降低了能 方法减少了传统铁氧体合成方法中的铁氧体化过程 ）， 耗，缩短了合成时间，提高了生产率。而且合成出来的铁氧体磁性能也较高。 缩短了合成时间，提高了生产率。而且合成出来的铁氧体磁性能也较高。
过渡阶段： 过渡阶段：水解法氧化铁红 水解过程： 水解过程： FeCl3+3H2O→Fe(OH)3↓+3HCl 热处理过程： 热处理过程： 2Fe(OH)3→Fe2O3nH2O+(3n)H2O 第三阶段： 第三阶段：Ruthner 法 Fe2O3 Ruthner 法又叫喷雾焙烧法 法又叫喷雾焙烧法(Spray Roasting)，是早期的大 ， 中型钢铁企业处理酸洗钢材作业时产生的废液(主要成分为 中型钢铁企业处理酸洗钢材作业时产生的废液 主要成分为 FeCl2)、并回收盐酸和制备氧化铁的一种主要方法。它是以铁 、并回收盐酸和制备氧化铁的一种主要方法。 的氯化物(FeCl2)为原料加铁屑耗酸，溶液经净化后进行高温 为原料加铁屑耗酸， 的氯化物 为原料加铁屑耗酸 喷雾焙烧。氯化亚铁溶液在高温条件下水解、 喷雾焙烧。氯化亚铁溶液在高温条件下水解、氧化生成氯化 氢和氧化铁。氯化氢以盐酸回收， 氢和氧化铁。氯化氢以盐酸回收，返回酸洗钢材车间重复使 用。 4FeCl2+O2+4H2O→2Fe2O3+8HCl↑ HCl(g)+H2O→HCl(l)
混料
湿式干法工艺（ 湿式干法工艺（Ries, 1969） ） 采用悬浮液（料浆），在振动磨机、 采用悬浮液（料浆），在振动磨机、鼓形混料机或砂磨机中 ），在振动磨机 混合均匀，然后经脱水干燥。 混合均匀，然后经脱水干燥。
混料通常采用的混合方式是用滚动式球磨机干磨或湿磨， 混料通常采用的混合方式是用滚动式球磨机干磨或湿磨，又 称为一次球磨。 称为一次球磨。 一次球磨
物理性能参数
居里点 单位 数值 ℃ 450-460 比热 Cal/(g*℃) 0.15-0.20 电阻 *cm >104 工作点温 抗弯强度 度系数 %/℃ -0.2 Kgf/mm2 5-10 热膨胀系数 C// 14-15X10-6 C⊥ 9-10X10-6
磁性能参数
二、硬磁铁氧体的制备工艺
烧结铁氧体： 烧结铁氧体： 预烧料的制备 成型 烧结 粘结铁氧体： 粘结铁氧体： 粘结料的制备 成型 粘结
预烧：固相反应过程
形成钡铁氧体的固相反应过程： 形成钡铁氧体的固相反应过程： BaCO3 + Fe2O3 = BaO.Fe2O3 + CO2 BaO.Fe2O3 + 5Fe2O3 = BaO.6Fe2O3 总反应式为： 总反应式为： BaCO3 + 6Fe2O3 = BaO.6Fe2O3 + CO2
铁氧体形貌与尺寸
测定六角铁氧体粉末的颗粒度比较困难： 测定六角铁氧体粉末的颗粒度比较困难： （1）单畴颗粒不能用磁场退磁，彼此之间因磁性吸引而团聚； ）单畴颗粒不能用磁场退磁，彼此之间因磁性吸引而团聚； （2）六角铁氧体颗粒容易呈片状，颗粒比较容易沿六角晶格的基面解离。导致： ）六角铁氧体颗粒容易呈片状，颗粒比较容易沿六角晶格的基面解离。导致： 延长研磨时间，颗粒比表面积增大，但显微镜下看到的颗粒度减小不显著。 延长研磨时间，颗粒比表面积增大，但显微镜下看到的颗粒度减小不显著。 氢氧化钡薄膜包围， （3）铁氧体颗粒可以被一种碳酸钡 氢氧化钡薄膜包围，这种疏松的表面给人产 ）铁氧体颗粒可以被一种碳酸钡/氢氧化钡薄膜包围 生一种错觉，即粉末的比表面积特别大。 生一种错觉，即粉末的比表面积特别大。 （4）商业化铁氧体颗粒中含有大量的细颗粒，可能是一些磨损物及杂相。 ）商业化铁氧体颗粒中含有大量的细颗粒，可能是一些磨损物及杂相。
二次球磨细度对磁性能的影响
大量实验表明，当预烧料进行研磨时，一开始 升高， 大量实验表明，当预烧料进行研磨时，一开始Hcj升高，进一步研磨时则 升高 Hcj下降。中间存在一个临界尺寸，大约1微米。 下降。中间存在一个临界尺寸，大约 微米 微米。 下降 解释： 解释： 随着尺寸减少，多畴晶粒逐渐转变成单畴晶粒，畴壁减少，矫顽力提高。 随着尺寸减少，多畴晶粒逐渐转变成单畴晶粒，畴壁减少，矫顽力提高。 当颗粒尺寸非常细时，矫顽力下降的可能原因： 当颗粒尺寸非常细时，矫顽力下降的可能原因： （1）晶格缺陷增多，容易形成再磁化核，从而产生畴壁。 ）晶格缺陷增多，容易形成再磁化核，从而产生畴壁。 （2）超顺磁性晶粒增多，导致矫顽力下降。 ）超顺磁性晶粒增多，导致矫顽力下降。 实验一：退火使矫顽力提高 实验一：退火使矫顽力提高50-300%； ； 实验二：酸洗粉末，超细颗粒首先融解，但矫顽力仅增加 实验二：酸洗粉末，超细颗粒首先融解，但矫顽力仅增加5-15％； ％； 实验三： 测量显示， 实验三：XRD测量显示，细磨粉体中衍射线展宽在很大程度上是晶格畸变造成 测量显示 的。 实验四：电子显微镜观察显示，堆垛层错和形变孪晶是主要的晶格缺陷。 实验四：电子显微镜观察显示，堆垛层错和形变孪晶是主要的晶格缺陷。
预烧所用的设备：回转窑
二次球磨
经过预烧的坯料是多气孔、多缺陷、低密度的部分铁氧体化物质， 经过预烧的坯料是多气孔、多缺陷、低密度的部分铁氧体化物质，将其用 球磨机粉碎、研磨制成铁氧体粉料以利于压制成型， 球磨机粉碎、研磨制成铁氧体粉料以利于压制成型，这道工序习惯上称为二次 球磨，且通常采用湿磨方式。 球磨，且通常采用湿磨方式。 对烧结铁氧体，一般要求能够将磁粉磨到单畴粒径以下， 对烧结铁氧体，一般要求能够将磁粉磨到单畴粒径以下，即0.6-0.9 m之 之 间；对粘结铁氧体，一般要求在1-2 m之间。 对粘结铁氧体，一般要求在 之间。 之间
预烧料制备
铁氧体基本上是采用粉末冶金的方法进行生产的， 铁氧体基本上是采用粉末冶金的方法进行生产的，其生产工艺可以归纳为 干法生产和湿法生产两大类。 干法生产和湿法生产两大类。 干法生产
高温固相法，自蔓延高温合成法（SHS）等。 高温固相法，自蔓延高温合成法（ ）
湿法生产
溶胶-凝胶法，共沉淀法， 溶胶 凝胶法，共沉淀法，水热法等 凝胶法
氧化铁原料的制备与发展过程
第一阶段：硫酸亚铁高温分解（甚至用铁锅等炒制） 第一阶段：硫酸亚铁高温分解（甚至用铁锅等炒制） 型氧化铁和颜料铁红 磁铁矿→FeSO4 磁铁矿 4FeSO4→2Fe2O3↓+ 4SO2 + O2 ↑ 纯度97%，含硫酸盐等杂质。 ，含硫酸盐等杂质。 纯度
第二阶段： 第二阶段：晶核氧化法生产的氧化铁 FeSO4+2NaOH→Fe(OH)2+Na2SO4 4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓ 4FeSO4+4H2O+O2→2Fe2O3↓+4H2SO4 Fe+H2SO4→FeSO4+H2↑ 将一定量的硫酸亚铁溶液（ ）与过量氢氧化钠溶液反应（ 将一定量的硫酸亚铁溶液（5%）与过量氢氧化钠溶液反应（要求碱过量 0.04～0.08g/ml)，在常温下通入空气，使之全部变为红棕色的氢氧化铁胶 ～ ，在常温下通入空气， 体溶液，作为沉积氧化铁的晶核。以上述晶核为载体，以硫酸亚铁为介质， 体溶液，作为沉积氧化铁的晶核。以上述晶核为载体，以硫酸亚铁为介质， 通入空气， 通入空气，在75～85℃，在金属铁存以下，硫酸亚铁与空气中氧气作用生 ～ ℃ 在金属铁存以下， 成三氧化二铁（即铁红）沉积在晶核上， 成三氧化二铁（即铁红）沉积在晶核上，溶液中的硫酸根又与金属铁作用 重新生成硫酸亚铁，硫酸亚铁再被空气氧化成铁红继续沉积， 重新生成硫酸亚铁，硫酸亚铁再被空气氧化成铁红继续沉积，这样循环至 整个过程结束，生成氧化铁红。 整个过程结束，生成氧化铁红。 标称纯度97％，实际纯度> 标称纯度 ％，实际纯度 99%，一致性、稳定性高，流动性好，粒度细 ％，实际纯度 ，一致性、稳定性高，流动性好， 形貌比较规则和单一，不含硫酸根，但含有微量氮（ ）， ），氯含量非常 匀，形貌比较规则和单一，不含硫酸根，但含有微量氮（N），氯含量非常 低。 铁鳞和磁铁矿粉直接氧化法生产的氧化铁
SHS 合成铁氧体的影响因素
1.还原 粉对反应速度和反应最高温度的影响 还原Fe粉对反应速度和反应最高温度的影响 还原
维持SHS反应自发进行的能量来源于还原铁粉被氧化所 维持 反应自发进行的能量来源于还原铁粉被氧化所 释放出来的热量，因此Fe粉含量越高，燃烧温度越高，反 释放出来的热量，因此 粉含量越高，燃烧温度越高， 粉含量越高 应速度越快。Fe粉含量越高，在产物中产生的杂质也越多， 应速度越快。 粉含量越高，在产物中产生的杂质也越多， 粉含量越高 常见的有Fe2O3,Fe3O4。 常见的有
永磁铁氧体预烧实质上是各类原料在高温条件下通过固相反 应充分转变为六角晶系铁氧体的过程， 应充分转变为六角晶系铁氧体的过程，这一转变过程进行得 是否完善、晶体形态是否完整会对材料的品质带来重要影响， 是否完善、晶体形态是否完整会对材料的品质带来重要影响， 先天不足”一旦在此发生，后工序将无法弥补。 “先天不足”一旦在此发生，后工序将无法弥补。一般的预 烧温度在800-1200℃之间，保温时间 烧温度在 ℃之间，保温时间1-4h。预烧完结后基本 。 上已得到具有所要的化学成分的铁氧体， 上已得到具有所要的化学成分的铁氧体，但是反应程度还不 够均匀，或存在少量未反应的配料。 够均匀，或存在少量未反应的配料
硬磁铁氧体
一、基本特征 二、制备Biblioteka Baidu艺 三、应用 四、技术发展
一、硬磁铁氧体基本特征
晶体结构： 晶体结构：磁铅石 类型：烧结铁氧体、粘结铁氧体 类型：烧结铁氧体、 类型：各向同性铁氧体、 类型：各向同性铁氧体、各向异性铁氧体 典型化学组成： 典型化学组成：SrFe12O19(SrM), BaFe12O19(BaM)
1.传统的高温固相合成方法 传统的高温固相合成方法
原材料选择与配方
配方是影响铁氧体磁性能的一个关键，锶铁氧体的正分配方（摩尔比） 配方是影响铁氧体磁性能的一个关键，锶铁氧体的正分配方（摩尔比） 应 过剩的SrO促进铁氧体的固相反应 起促进晶粒 促进铁氧体的固相反应, 是Fe2O3：SrO = n = 6。当n< 6 时, 过剩的 。 促进铁氧体的固相反应 长大作用，同时在铁氧体内部会形成很多空位，有利于离子扩散，提高烧结性能。 长大作用，同时在铁氧体内部会形成很多空位，有利于离子扩散，提高烧结性能。 过剩的Fe 使剩磁降低。 当n> 6 时, 过剩的 2O 3 使剩磁降低。 添加0.50～0.65wt%的SiO 2, 可细化 ～ 添加 的 预烧料中的晶粒, 预烧料中的晶粒 使预烧料中的晶粒直 径分布在1～ 之间, 径分布在 ～2m 之间 提高单畴粒子 的比率。为了促进固相反应， 的比率。为了促进固相反应，通常在配 方中加入CaCO 等助熔剂， 方中加入CaCO3，Bi2O3等助熔剂，但是 要控制所加的量， 要控制所加的量，过多的添加剂对磁性 能影响较大。 能影响较大。
干法生产和湿法生产的主要区别在于粉体制备方式， 干法生产和湿法生产的主要区别在于粉体制备方式，成型和烧结等工 艺都大致相同。干法生产采用氧化物作还原料，活性较差， 艺都大致相同。干法生产采用氧化物作还原料，活性较差，反应不易完 全，但是工艺简单，应用较为普遍。湿法生产虽然工艺复杂，但由于原 但是工艺简单，应用较为普遍。湿法生产虽然工艺复杂， 料的化学活性较高，便于提高质量，降低成本，适合小批量生产。 料的化学活性较高，便于提高质量，降低成本，适合小批量生产。