ch5-1有机金属化学-ben

M :C M M O
用3-CO表示，不能简化 3-CO提供几个电子？ 2e-
d. 侧基
O
1
C M M
实例很少 没有特定的符号表示
这里CO提供几个电子？ 4e- 给予体
P CO P CO OC Mn Mn CO C O P P
例：
试计算该配合物是否 满足十八电子规则。
e. 二连桥配
M C O M
成键：CO中C端和O端的孤对电子分别与不同的金 属离子配位，形成分子桥 二连配CO提供几个电子？ 4e-
Co Co
CO Co CO Co
都满足十八电子规则
O C
OC O C C O CO Fe CO CO CO
Fe2(CO)9
Fe
Fe
Fe OC OC
2. 结构与化学键 CO配位有多种方式
O C M
M O C M
O C M M
端配
O M C M M
边桥配
O C M M
半桥配
M C
O M
面桥配
侧配
二连配
第二部分 有机金属化学 Organometallic Chemistry
这一部分将在配位化学的基础上，介绍一 类特殊的金属配合物, 即M←C配位的有机金属 化合物的相关知识。 包括特殊的结构、化学键及应用。 主要分为三个部分： 有机金属化学 金属簇合物 金属－金属多重键。
第五章 有机金属化学
研究有机金属化合物的合成、结构、性质与应用的化 学分支。 有机金属化合物：含有M←C配位键的化学物种 一、概述 (Introduction) 二、金属羰基化合物( carbonyl complexes) 三、金属不饱和烃化合物 ( with linear π ligands) 四、金属环多烯化合物 ( with cyclic π ligands)
CO的配位形式 （Bridging modes of CO ) a. 端基： terminal
M :C
M的空轨道与 :C孤对电子结合成键，例W(CO)6
O C M O C M
CO OC CO W OC CO CO
用1-CO 或 t-CO 表示， 可省略1-, t- ,
b. 边桥基和半桥基 (doubly bridging )
2. 研究意义 *理论——结构和化学键的特殊性 *应用： ① 催化 Ziegler-Natta 格氏试剂 ② 其它应用 Ni的提纯 Ni(s) + 4CO(g) → Ni(CO)4(g)
40°C
烯烃均相聚合 有机合成
制备半导体 III-V族、II-VI族 CVD的发展 前体 源 → 薄膜材料
3. 键型与分类 中心体：金属(原子或离子)、半金属 M←C 配合物 按键型分类 共价键 配体：有机基团 配原子：有机C原子
Co
C O
VEN=9+2×3+1×2#43;2×4+1 =18e-
注：半桥配，高度不对称，e如何分布计算 例子很少，未见明确规定。
c. 面桥基 (triply bridging)
M
O C M M
可不对称，呈半面桥基
成键：三个M的空轨道重组，对称性匹配，与C上 孤对电子结合成键。
Zeise盐
Cl Cl Pt
Cl
CH2
CH2
Ph Ph3P Pt Ph3P C C Ph
(C6H6)2Cr (C5H5)2Fe
Cr
Fe2+ -
(C2Ph2)Pt(PPh3)2
* σ-π型：π酸配体 CO, RNC
CO OC CO W OC CO CO
W(CO)6 Me3C Ni(CNCMe3)2[C2(CN)4] Me3C N C Ni C N C(CN)2 C(CN)2
按有机配体分类
一、金属烷基化合物 二、金属羰基化合物 三、金属不饱和烃化合物 四、金属环多烯化合物
二、金属羰基化合物
组成、结构特点： 18电子规则－－(The 18-electron rule) 1930s， 由Sidgwick提出，原为解释配合物的结构。 但对于经典的配合物，例外太多。 在晶体场理论和分子轨道理论发展起来以后，经典 配合物逐渐不用。 而十八电子规则对逐渐壮大的有机金属化合物一族， 比较适用。 特别是对金属羰基化合物，99％符合该规则。
例： Mn2(CO)10 含Mn－Mn键，与Hg2Cl2类似
Fe3(CO)12 16e-/Fe
Fe Fe Fe
18e-/Fe
H3 CH3 H3 C C Al Al C CH3 H3 C H3
要注意与配体桥配的区别： (AlMe3)2：CH3桥键，无M－M键 4) 确定中心体氧化态 [Mn(Py)6] [Mn(CO)5]2 +2 -1
1. 有效原子序数规则 (effective atomic number rule， EANR ) EAN＝过渡金属原子的电子数 + 配原子授电子总数 有效原子序数规则 (EANR)： 如果：EAN等于同周期中稀有气体的原子序数 则：该配位单元稳定
简化之：十八电子规则(过渡金属)： The 18-electron rule 价层电子数VEN ＝过渡金属价层电子数 + 配原子授电子数 ＝18 则配合物稳定 VEN=18，则配位单元稳定 十八电子规则是很有用的经验规律，没有太多的理论 假设，很直观，易掌握应用。
O C M M
O C M M
O C M M
对称边桥基 C=O与 M－M 垂直 两键长相等
不对称边桥基 基本垂直 两键长不等
高度不对称边桥基 半桥基 不垂直 两键长差值>25pm
成键：M－M原子空轨道重组，与C孤对电子成键
M :C M O
用2-CO表示 或简化为-CO
例：
Co
O C Co C O
Co2(2-CO)2(CO)6
-
Fe
Fe2+ -
为此，Wilkinson 和 Fischer共享了 1973年的Nobel Prize of Chemistry。
发展迅速，引人注目，成为一个独立的分支学科。 1963 Journal of Organometallic Chemistry 创刊 1964 Advances in Organometallic Chemistry 1966 Organometallic Chemistry Review 1971 Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal- Organic Chemistry 1982 Organometallics 1982 Polyhedron
十八电子规则的应用 2) 预示反应 聚合：Mn2(CO)10 Co2(CO)8 Mn(CO)5 Co(CO)4 +e-：Mn(CO)5X：Mn(CO)5Cl Co(CO)4H：HMn(CO)5 HCo(CO)4,
17eR：CH3Mn(CO)5 单体不稳定
十八电子规则的应用 3)判断多核物的形成与 M－M键
但有机金属的迅速发展， 从1951年二茂铁的合成开始 [(C5H5)2Fe] Realy 和 Pauson：
MgBr
(ferrocene)
2
+ FeCl2 → (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2
Miller： 300°C 2C5H6 +Fe → (C5H5)2Fe + H2 N2
1952年Wilkinson通过对IR、磁化率、偶极矩的测定 夹心结构 (sandwich structure) 同时Fischer：x射线衍射研究 五角反棱柱结构 (D5d)
CO配位有多种方式
O C M
M O C M
O C M M
端配
O M C M M
边桥配
O C M M
半桥配
M C
O M
面桥配
侧配
二连配
课堂练习：计算下列配合物是否满足十八电子规则：
CH3Co(CO)4 (η5-C5H5)2Fe2(CO)2(-CO)2
对称边桥配
Fe
Fe O C C O
Fe
Fe3(2-CO)2(CO)10
不对称边桥配
十八电子规则预示双聚 M－M和三核互联 但无法知道(预示)多核配合物的配位结构。为什么？
边桥配CO提供几个电子？ 2e所以桥配对VEN无影响 或者说：CO配位形式的变化在VEN上表现不出来 例如：
O C Co Co
Co
一、概述 1. 历史的回顾 (Historical Background) 1827年, Zeise ’salt 的发现，第一个有机金属化合物 K[PtCl3(C2H4)]H2O 此后，各类M←C化合物被合成 2Zn + 2RI → R2Zn +ZnI2 1890年 Ni(s) + 4CO(g) → Ni(CO)4(g) Mg + CH3I → CH3MgI 烷基锌 羰基镍 格氏试剂
π反
3电子π键
:N . . . O:
十八电子规则的不足之处： a. 有例外： Rh+ Pd2+ Ir+ Pt2+ 8 8 CN=4 16e-亦稳定？ 又如：Cp2Fe 18eCp2M： V Cr Mn Fe Co Ni 15e 16e 17e 18e 19e 20e 亦稳定，why？ 空间位阻
b. 不能确定聚合物的结构 例： Co2(CO)8
σ型： M←C π型： M
C C
σ-π型：(σ+π反)
*σ型： σ配体、烷基、苯基等
*缺电子σ型(聚合型) 金属：Li, Be, Mg, Al, IIB族
H3 H3C CH3 C Al Al H3C C CH3 H3
* π型：π配体、 π电子给予体 烯烃、炔烃、 离域π键, 环状体系、Cp-、Ph