第十二章 复杂物质的综合分析及分析化学中常用的分离方法

沉淀分离法
氢氧化物沉淀分离
（1）无机沉淀剂
pH≥12，NaOH
分离两性离子：Al、Zn、Cr、Sn、Pb、Sb 不沉淀
pH 8~9, NH3-NH4Cl 分离络氨离子：Ag、Co、Ni、Zn、Cd、Cu 不沉淀
加NH4+的作用：NH4+ 作为抗衡离子，减少氢氧化物对其它金属离 子的吸附；促进胶状沉淀的凝聚。
沉淀分离法
金属硫化物的沉淀分离
(1)强酸溶液中沉淀：在CH = 0.3mol/L时的HCl中通入H2S，Cu、 Pb 、 Bi 、 Ag 、 As 、 Hg等能生成沉淀，可与其他离子分 离。 (2)弱酸条件下沉淀：除上述所列元素能沉淀外，可在pH为2-3 时，Zn、Ti等可被沉淀；在pH为5-6时，Ni、Co等可被沉淀。 (3)碱性溶液中沉淀：酸性介质中除去上述离子后，在调节为碱 性，去除其他离子。
Db
表示相同条件下，两组分于同一萃取体系内在两相中分配比 的比值，当两分配比相差越大，分离因素就越大，分离效率高 萃取的选择性越好，两组分可以定量分离。
溶剂萃取分离 溶剂萃取的主要类型
•形成鳌合物的萃取体系
双硫腙
溶剂萃取分离
形成离子缔合物的萃取体系 大体积的阳离子与阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化 合物而被有机溶剂萃取，称为离子缔合萃取。 例：HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-
位进行取样，以保证所采试样的代表性。采集方 法有随机抽样、系统抽样和判断采样法。采取的 试样可用均匀器或其它办法混合均匀后，反复按 四分法采样。
第二节 试样的预处理
一. 试样的分解
湿法分解中的溶剂选择原则 (1) 能溶于水的用水作溶剂； (2) 不溶于水的酸性物质采用碱性溶剂，碱性试样采用酸性
溶剂； (3) 还原性试样采用氧化性溶剂，氧化性试样采用还原性溶
在碱性溶液中的反应： CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3 +H2O
硫化物沉淀分离的选择性不高，主要适用于沉淀分离除去重 金属离子。
沉淀分离法
（2）有机沉淀剂
有机沉淀剂分离法具有吸附作用小、高选择性与高灵敏度的特 点，而且灼烧时共沉淀剂易除去，因而方法应用普遍。 常用的有机沉淀剂:
溶剂萃取分离
萃取率
有机相中被萃取物的量 E 被萃取物在两相中的总 量 100 %
溶剂萃取分离
D与E的关系
E D D V水 V有机
V水＝V有机
E D D 1
相比
萃取原则：少量多次
溶剂萃取分离
分离因素
为了达到分离的目的，不仅要求萃取率要高，而且其分离效率 也要高。分离效率通常用分离因素β表示
Da
2.溶剂萃取分离
在含有被分离物质的水溶液中，加入萃 取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡， 利用物质在两相中的分配不同的性质， 使一些组分进入有机相中，使另一些组 分仍留在水相中，从而达到分离的目的。
梨形分液漏斗
溶剂萃取分离
萃取分离的基本原理
萃取分离的依据
物质
亲水性 离子型化合物 相互转换
疏水性 共价键化合物
剂；
1. 溶解法
溶解溶剂
适用对象
备注
盐酸 硝酸
弱酸盐：碳酸盐、磷酸盐等
还原性酸，
金属氧化物：Fe2O3、MnO2 等 某些硫化物：FeS、Sb2O3 等 合金：Fe、Zn 等
Cl- 的 配 位 作用。
其它：Al2O3、BeO、某些硅酸盐 金属(Pt、Au 除外；Fe、Al、Cr 生成 氧化性酸
氧化膜；锑、锡、钨生成不溶性的) 王水 HCl：
谱学分析 UV ， IR ， NMR ， MS 等
结构推测与验证
合成、加工及应用研究
均一体系
无机成分分析
元价相 阴
素态态 分分分 析析析
离 子 分 析
AES，XPS，XRD，IC
定 量
结构与 定量分析
分
析
二、复杂试样的采集方法
1. 液体试样的采集 液体试样一般也较均匀，取样单元可以较少。 当液体的量较少时，搅拌均匀后取样；当液体 的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样， 混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性。 液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况 下两者均可使用。
(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H (CH3CH2)2O+H + FeCl4- = [(CH3CH2)2OH] +[FeCl4] -
被 (CH3CH2)2O 萃取
3.离子交换法
利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法， 称为离子交换分离法。 离子交换分离法分离效率高，既能用于带相反电荷的离子之间 的分离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离， 同时还广泛用于微量组分的富集和高纯物质的制备等。方法的 缺点是操作较麻烦，周期长。所以，分析化学中一般只用它来 解决一些比较困难的分离问题。
硫化物(低温进行、先加盐酸？？) HNO3 3:1
溶解溶剂
适用对象
备注
硫酸 磷酸
合金、矿石等（钙锶钡铅除外） 氧化性酸 强脱水性
络合能力强
高氯酸
不锈钢、硫化物 使用时必须先加硝酸 有机物: 先硝解
氢氟酸 与硫酸和高氯酸一起使用 硅铁、硅酸盐
NaOH Al 及铝合金、酸性氧化物 20%~30%
氧化性酸;强脱 水性;与有机物 或还原剂一起加 热发生爆炸 用铂坩埚 通风 用四氟乙烯容器
8-羟基喹啉 铜铁试剂(亚硝基苯胲酸) 铜试剂(二乙基胺硫代甲酸钠)
丁二铜肟等
沉淀分离法
（3）共沉淀分离和富集
在试样中加入某种其他离子和沉淀剂形成沉淀时，可将痕量 组分定量地共沉淀下来，然后再将沉淀溶解在少量溶剂中，以 达到分离和富集的目的。
无机共沉淀剂 有机共沉淀剂
沉淀分离法
利用吸附作用进行共沉淀分离 如利用Fe(OH)3、Al(OH)3、或MnO(OH)2作载体，通过吸附共
混合熔剂： Na2CO3和K2CO3 (1:1)，可降低熔融温度 注意选择合适的坩埚。
二、特殊试样的保存
采集的样品应尽快分析，对于不能及时分析的 样品应妥善保存。常用的保存方法 有如下三种：
Baidu Nhomakorabea
1. 密封保存法：
防止空气中的氧气、水、二氧化碳等 对样品的作用及挥发性组分的损失等。
2. 冷藏保存法： 对易变质、含挥发性组分的样品，采用
后应冷冻或冷藏保存。该方法特别适用于食 品样品和生物样品的保存，较低温度下可减 缓样品中各组分的物理化学作用、抑制酶的 活性及细菌的生长和繁殖。
3. 化学保存法： 在采集的样品中加入一定量的酸、碱或其
它化学试剂作为调节剂、抑制剂或防腐剂，用 以调节溶液的酸度，防止水解、沉淀等化学反 应，抑制微生物的生长等。例如为了防止水样 中的重金属离子水解、沉淀可以加入硝酸调节 酸度；为了防止食品腐败变质可以加入苯甲酸 、三氯甲烷等防腐剂。
离子交换法
具有离子交换能力的物质，称为离子交换剂。 离子交换剂分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。 应用较多的是有机离子交换剂。有机离子交换剂是一种高分子 聚合物，称为离子交换树脂。 离子交换树脂具有网状结构，在水，酸和碱中难溶，对有机溶 剂，氧化剂，还原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性。对热 也较稳定。在离子交换树脂的网状结构骨架上，有许多可以与 溶液中的离子起交换作用的活性基团。如—COOH等。
溶剂萃取分离 分配系数
被萃取物质在水相-有机相中的分配系数（KD）用下式表示：
有机相中被萃取物浓度 KD 水相中被萃取物浓度
预分离组分在两相中的存在形式相同
溶剂萃取分离
分配比（D）
分配比
D
c有 c水
预分离组分A 在有机相中 的总浓度
组分A在水相 中的总浓度
D与K不同，D不是一个常数；且能反应萃取体系达到平衡时的实 际情况。
2. 熔融法
熔融法：将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，利 用试样与溶剂发生的复分解反应，使试样的全部组分 转化成易溶于水或酸的化合物。
不足：熔剂量大、坩埚材料污染、温度高
2. 熔融法
(1) 酸熔法
常用熔剂：焦硫酸盐(K2S2O7);硫酸氢钾(KHSO4) 适用对象：碱性试样或中性氧化物、 矿石；刚玉(Al2O3)；金红石(TiO2)等；
1. 剖析方法的特点
⑴ 剖析样品的复杂性和多样性 ⑵ 剖析方法的综合性 ⑶ 剖析过程的复杂性
2. 剖析研究的一般程序
以商品材料剖析为例，剖析工作的 一般程序见下图。
未知组成的样品
外观、颜色、气味、溶解性
非均一体系 微区、分布分析 俄电红拉 歇子外曼 探探探探 针针针针
预处理
有机结构分析
分离与钝化 GC，LC，TLC 等
TiO2 + K2S2O7 = Ti(SO4) 2 (可溶性)+ 2K2SO4 a. 在瓷坩埚或铂皿（稍有腐蚀）中进行； b. 冷却后用稀硫酸萃取。 KHF2可用来分解稀土和钍的矿物。
(2) 碱融法
常用熔剂：Na2CO3、 K2CO3、NaOH、 KOH、Na2O2等 Na2CO3（850℃）、 K2CO3 （890℃）分解： 硅酸盐、酸性炉渣等（铂、瓷皿）； NaAlSi3O8 + 3Na2CO3 = NaAlO2 + 3Na2SiO3 +CO2 BaSO4 + Na2CO3 = Ba2CO3 + Na2SO4 NaOH（321 ℃ ）、 KOH（404 ℃ ）分解： 硅酸盐、铝土矿、粘土等（铁、银、镍皿）
第三节 分析化学中常用的分离方法
1.沉淀分离法
沉淀分离法是一种经典的分离方法，它是利用沉淀反应选择 性地沉淀某些离子，而与可溶性的离子分离。沉淀分离法的主要 依据是溶度积原理。 无机沉淀剂
如氢氧化物法、硫化物法、氨水沉淀法等等 有机沉淀剂
使用有机沉淀剂，使无机物沉淀的方法。如铜试剂法沉淀铜， 丁二酮肟法沉淀镍等等。 共沉淀剂(适用于痕量组分的分离和富集)
第十二章 复杂物质的综合分析及分析 化学中常用的分离方法
知识目标
1.了解剖析方法的特点和一般程序； 2.了解复杂物质试样的采集方法； 3 了解复杂物质试样的预处理方法； 4.掌握分析化学中常用的分离方法。
第一节 概述
一、常用的剖析方法及程序
通常剖析的试样是一个组成复杂的混合体 系，现代分析方法中没有一种方法能独立完成 这些复杂的分析课题，必须采用多种分离、分 析和结构鉴定等方法相结合进行综合分析。而 不同体系的试样，其分析过程和方法会有很大 的差异。
极性 弱极性或非极性
萃取分离的实质 将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。
溶剂萃取分离
例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取
Al(H2O)63+ + 3
N OH
N O
Al + 3H+ + 6 H2O
3
亲水
疏水 水合离子的正电性被中 和，亲水的水分子被疏 水有机大分子取代
溶于CHCl3
利用共沉淀的原理，将某些组分随沉淀的形成，共同沉淀的 分离方法。
常量组分的 沉淀分离
氢氧化物沉淀 分离法
NaOH法 氨水法 有机碱法等
其它无机沉淀 沉淀为硫酸盐，硫
分离法
化物等等
沉 淀
有机沉淀剂
生成鳌合物，离子缔 合物等沉淀分离法
分
吸附
离 法
无机共沉淀剂 共沉淀分离法
包藏 混晶
痕量组分的
沉淀分离
有机共沉淀剂 胶体凝聚，离子缔 共沉淀分离法 合等沉淀分离法
沉淀将痕量组分共沉淀分离富集。 利用生成混晶进行共沉淀分离
利用生成混晶对痕量组分进行共沉淀分离富集。例如利用 Pb2+与Ba2+生成硫酸盐混晶，用BaSO4共沉淀分离富集Pb2+。 有机共沉淀剂 a. 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：辛可宁，丹宁，动物胶; b. 利用形成离子缔合物进行共沉淀：甲基紫，孔雀绿，品红， 亚甲基蓝;
2. 气体试样的采集 气体试样的组成一般也比较均一，但容易受
多种因素的影响。必须在短时间内多点采用，如 果是静态气体试样可以直接采样，用换气或减压 的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶。动 态气体试样可以采用取样管取管道中气体。气体 试样采集后难以运输，一般应立即进行分析。
3. 固体试样的采集 固体试样多样化，不均匀试样应选取不同部
沉淀分离法
硫化物沉淀多数是胶状沉淀，共沉淀现象严重，有时还会出 现后沉淀，分离效果不理想；而且H2S为有毒且具有恶臭的气 体，因此该方法应用受到限制。 为了避免使用H2S带来的污染，可以采用硫代乙酰胺在酸性或 碱性溶液中水解进行均相沉淀。
在酸性溶液中的反应： CH3CSNH2+2H2O+H+ = CH3COOH+H2S+NH4+
离子交换法
离子交换树脂的分类
阳离子交换树脂 交换基为酸性， H+与阳离子交换
阴离子交换树脂 交换基为碱性， 阴离子发生交换
强酸型 —SO3H
弱酸型 —COOH —OH
使用 pH 范围 pH > 2