第五章 极性加成和消除反应
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第五章 极性加成和消除反应
5．1 极性加成反应的典型机理
加成反应有多种，如环加成、光化加成、自由基加成、 极性加成等，在此，我们只讨论极性加成反应。 按照极限情况，可以分为以下三种：
(1)
E Y C C
极性加成和消除反应在微观上可看作是一个可逆的反应， 其最终的方向取决于反应物的性质和反应条件。
E +
B B H X C C X 顺式 反式 H
在开链体系中，E2机理，反式消除是主要的。 例：对苯磺酸 3-苯基-2-丁酯消除反应的立体化学：
Ph H 3C H 赤式 H 3C Ph H OTs NaOEt C C CH 3 OTs NaOEt C C H 苏式 CH 3 EtOH Ph CH 3 H EtOH H 3C H CH 3 Ph H
PhCH OH
CD 2 H
用一般烯烃时，观察到一般酸催化作用和溶剂同位素效 应，认为烯烃的质子化为决定速度的步骤。 烯烃的催化水解反应速度，可以被烷基取代基所加速。 烯烃在硫酸中的反应速度 烯烃 k(M-1S-1) Krel
CH 2 CH 3 CH CH 3 (CH) 2 CH (CH 3 ) 2 C CH 2 CH 2 CH 2 CHCH
RCH 2 CH R' X + BRCH CHR' + BH X RCH CHR' + X
H+ 先离去，X- 后离去，β位有羰基、硝基、氰 基等时，易按E1cb机理反应。
可以把三个机理连起来，成为可能性的连续 变化的机理—可变E2过渡态理论。
影响过渡态的因素主要有以下四个： 离去基团的性质：一个好的离去基团，使底物容易电离， 倾向于E1历程；反之，则倾向于E1cb; 底物的性质：底物中有稳定碳正离子的因素（给电子基、 大基团、大张力等），则有利于电离，倾向于E1历 程；底物中有稳定碳负离子的因素，如强吸电子基 等，有利于H+的离去，倾向于E1cb; 溶剂：电离能力很强的溶剂，有利于离去基团离去，即 有利于E1; 碱的性质：⑴极强的碱有利于碳负离子的形成，倾向于 E1cb; ⑵较强的碱，使E1比SN1有利。
C X C
+
H X
C C
+
slow
H X
H X
即第一个HX中，X 的离去需另一个HX的协助， 但反应不是协同进行的。
卤化氢对非共轭烯烃的加成的立体化学，一般来讲是 反式的：
H X
C C
+
H X H X
C C C X
H
C
+
H X
但当烯烃与一个能稳定碳正离子的基团共轭时，情况 有所改变。因为这时C-H键的形成不需要另一个HX 的协助。
+
Y
C E CH
E
C E
CH
+
Y
C E
C
Y
E
首先解离成两个离子，然后形成一个独立的碳正 离子，最后与Y-加成为产物。
Y
E Y
(2) +
C C C E CH+YC ECY
E-Y 不解离，直接加成形成碳正离子，然后形成产物， （1）、（2） 均为双分子反应，称为AdE2历程。
Y E C E C E Y C
类似E1历程的广义E2机理中，消除方向与E1一 致；同样在类似E1cb的广义E2机理中，消除方向与 E1cb一致。 从广义E2机理出发，底物和碱的性质都可改变消 除的方向：
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 3 X X E1 离 去 能 力 降 低 E1cb I Cl F I Cl F B: CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 3 + CH 3 CH trans19 33 69 78 91 97 63 50 21 15 5 1 CH CH 2 CH CH 3 cis 18 17 9 7 4 1
5．6 消除反应的方向 5．6．1．E1机理
R 2 CH
X
A'
B' R 2 CH X
A R 2 CHX B TS: A',B' 和 A, B保 持 同 样 的 相 对 稳 定 性 顺 序
取代较少的烯烃
取代较多的烯烃
在E1机理中，首先形成碳正离子，然后消除质子形成 产物。碳正离子消除时，除去质子反应的活化能低， 过渡态在很大程度上与碳正离子中间体相似
由机理所决定的。反应由中间体的碳正离子稳定性 所决定：
X CR2 C HR +
HX
R 2C C H 2 R
R 2C C H 2 R X
稳定的
X R 2C CH R +
HX
R 2 CHCH R
R 2 CHCH R X
不稳定的 虽然在一般情况下并没有形成真正独立的碳正离子， 但是这种倾向导致了反应遵守马尔克尼夫规则。
3
1.46X10 2.38X10
-15
1 1.6X10 3.0X10 1.5X10 2.5X10 1.6X10
7
-8
4.32X10 2.14X10 3.71X10 2.4X10
-8
7
-3
12
(CH 3 ) 2 C PhCH
CH 2 CH 2
-3
12
-6
9
①取代基为给电子基，增加了双键的电子云密度； ②增加碳正离子的稳定性 强酸催化下醇对烯烃的加成或成醚反应也遵循这一机理。 5．4 卤素对烯烃的加成
首先，我们来看一下区域选择的(regioselictive)和区域专 一(regiospecific)的反应：
R CH CH 2
+
X
Y
R CH X
CH 2 Y
+
R CH Y
CH 2 X
主 次 区域选择的反应
R CH CH 2 + X Y R CH X CH 2 Y
区域专一的反应
在卤化氢与烯烃的加成反应中，产物的区域选 择性一般情况遵守马尔克尼夫(Markownikoff) 规则——氢原子优先加成至含氢较多的碳上，这是
HCl PhCH CH 2 HOAc PhCH Cl CH 3 + PhCH OAc CH 3
②形成的碳正离子有重排倾向：
CH 3 H 3C C HC CH 3 CH 2 HCl (CH 3 ) 2 CCH(CH 3 ) 2 CH 3 NO 2 Cl 83% + (CH 3 ) 3 CCHCH Cl
(3) 2 E
Y
+
C
C
C
+ E
Y
Y
两个E-Y协同加成到碳碳双键上， 分别提供E,Y, 协同形 成产物。属三分子反应AdE3.
5．2 卤化氢对烯烃的加成
这是一个进行了多年机理研究的反应。主要集中在以下三 方面的研究：①加成反应的方向；②加成反应的立体化 学；③加成反应的动力学。
5．2．1加成反应的方向：
5．2．2 加成反应的动力学和立体化学 卤化氢与烯烃的加成反应的动力学表达式比较复 杂，但就溴化氢和氯化氢对烯烃的反应，主要 表现为一个三级过程： r=k[ 烯 ][HX]2
但并不表明反应一定是三分子的，因为三分子之间同时 碰撞的几率是很小的，可能是一个分步过程：
fast C C
+
H X
C C
H X H
X rds RCH 2 CHR' RCH 2 CHR' X BRCH CHR' + BH
X先离去，H后离去
②E2（协同）机理：
BH RCH 2 CH R' X + BR H X H R' RCH CHR' + BH + X
H和X 是协同地同时离去。 E1和 E2的区别在于决速步骤中的过渡态E2有碱 的参与。 ③E1cb机理：
3
17%
重排产物
共轭二烯烃，由于生成稳定的烯丙基碳正离子， 可以发生质子转移，同时生成1，2—和1， 4—加成产物：
DCl RCH CH CH CH 2 RCH CH Cl CH CH 2 D + RCH CH H C Cl CH 2 D
R=CH3 R=Ph
1
1.5~3.4 主
5．3 烯烃的酸催化水化反应 这是一个比较经典的有机反应，就机理而言，它 可以看作一个包含碳正离子的反应。
因此， E1 消除反应的选择性较低，得到的烯 烃是全部可能有的烯烃的混合物，但产物的 相对稳定性是一个主要的因素，所以生成取 代最多的烯烃的量最大。
R H R R H CH 3 -H
+
H
R
CH 3
5．6．2． E1cb 机理 E1cb 机理的消除方向是由β—质子的动力学 酸度决定的，受电子因素和空间因素的影响。 烷基取代基在电子效应和空间效应同时阻碍了 夺走质子的作用。 E1cb 机理中，优先从无障碍位置上夺走质子 的作用， 导致生成取代较少的烯。 5．6．3． 协同的E2机理 在E2机理中，C-H 和C-X同时断裂的协同过程。 过渡态中，烯烃的成分已经很大，因此，以形 成取代基较多的烯烃为主，遵守扎依采夫 (Saytzeff)规则。
②在非极性溶剂中，贡献项主要为前两项。 不论氯化、溴化反应，相对活性随给电子基团 的增加而提高：
Cl 2 Br 2 1.00 1.00
63 27
58
11000 13700
430,000 190,000
57
5．5 消除反应：E1, E2, E1cb 机理 消除反应常见的有α—消除和β—消除，γ—消除， 在这里我们着重讲述β—消除反应（机理、消 除反应的方向、立体化学），β—消除反应有 下面典型的三种反应机理： ① E1机理：
RCH CH 2 + X2 RCHX CH2X
主要讨论溴化和氯化反应。氟与烯烃的加成过于剧烈， 而碘则活性不够。在这里没有加成方向问题，主要 是立体化学问题。 对溴化反应来说，不含强烈稳定碳正离子中心的取代基 的烯烃（孤立的π共轭的烯烃），主要发生反式加 成。而当烯键与芳基共轭，顺式加成的程度大大增 加。氯化反应也倾向与同样的方式。
卤素桥正离子有直接的证据证明它们的存在。 (nmr)
SbF 5 CH 3 CH CH 2 Br F SO 2 , -60 Br CH 3 CH CH 2 + SbF 6 -
卤化反应的动力学 氯化反应通常表现为二级动力学，对烯、氯各为 一级。r=k[ 烯 ][Cl2]。 溴化反应的动力学往往是复杂的。
H RCH CH 2 RCH CH 3 H 2O RCH OH CH 3 +H
反应的区域选择性遵守马尔克尼夫规则—即生成 取代程度较高的醇。 对苯乙烯水化反应的取代基效应及溶剂同位素效 应的研究表明：质子化生成碳正离子中间体为 决定速度步骤：
H PhCH CD 2 PhCH CD 2 H fast -D PhCH slow CHD
CH 3 COOH
>100:1 >100:1
生成溴桥正离子，溴负离子从背后进攻， 反式加成。
Br C C + Br 2 C Br C Br C C Br
②
Br C
Br C
Br C
Br C
Br C
Br C +
Br C C Br
自由旋转的开放式碳正离子将同时发生反式加成和顺式 加成，离子对的解体速度比围绕C-C键旋转速度快的 话，顺式加成应当占优势。 氯化反应可以用相似的方式来解释。应当预料氯作为成 桥基团比溴要差一些。 对于非共轭烯烃来说，与两种卤素反应时，通常都观察 到立体专一的反式加成。
X ArCH CHR + HX ArCH H CHR X ArCH CH2R
H X
反应首先形成离子对，如果离子对崩溃形成产物的速 度比旋转的速度快，则形成顺式加成反应， 反应为 二级。
动力学研究结果支持离子对机理，反应对卤化 氢是一级而不是二级。 另外有些情况，将使产物复杂化： ①反应在一个具有亲核能力的溶剂中进行时， 溶剂起亲核试剂的作用
r= k1[ 烯 ][Br2] + k2[ 烯 ][Br2]2 + k3[ 烯 ][Br2][Br-]
Br 2 C C Br 2 Br C
Br 2 C
Br
-
Br C Br Br
-
C
+
Br
-
Br C
Br 3
-
Br
Br
-
C
Br Br C C Br C + Br 2 Br C C Br
Br C
①在甲醇中，当高浓度Br-存在时，观测到假二级动 力学，贡献项主要为第三项。
B: M eO - /M eO H M eO -/M eOH M eO - /M eO H t-BuO - /t-BuO H t-BuO - /t-BuO H t-BuO -/t-BuO H
由此可见，碱的强度和离去基团的离去能力对机 理的影响较大、强碱及不好的离去基团使 E1cb的程度增加； 空间位阻大的碱，不易进攻位阻大的氢，因此， 一般形成末端烯烃为主。 5．7．E2消除反应的立体化学 消除反应可以按顺式(syn)或反式(anti)方式进行
烯烃的氯化、溴化反应的立体化学 ①
trans:cis alkylene H 3C CH H 3C CH CH CH 3 Ph CH Ph CH CH CH 3 CCl 4 88:12 45:55 CH CH 3 CCl 4 83:17 32:68 CH 3 COOH CH CH 3 solvents Br 2 >100:1 >100:1 Cl 2
5．1 极性加成反应的典型机理
加成反应有多种，如环加成、光化加成、自由基加成、 极性加成等，在此，我们只讨论极性加成反应。 按照极限情况，可以分为以下三种：
(1)
E Y C C
极性加成和消除反应在微观上可看作是一个可逆的反应， 其最终的方向取决于反应物的性质和反应条件。
E +
B B H X C C X 顺式 反式 H
在开链体系中，E2机理，反式消除是主要的。 例：对苯磺酸 3-苯基-2-丁酯消除反应的立体化学：
Ph H 3C H 赤式 H 3C Ph H OTs NaOEt C C CH 3 OTs NaOEt C C H 苏式 CH 3 EtOH Ph CH 3 H EtOH H 3C H CH 3 Ph H
PhCH OH
CD 2 H
用一般烯烃时，观察到一般酸催化作用和溶剂同位素效 应，认为烯烃的质子化为决定速度的步骤。 烯烃的催化水解反应速度，可以被烷基取代基所加速。 烯烃在硫酸中的反应速度 烯烃 k(M-1S-1) Krel
CH 2 CH 3 CH CH 3 (CH) 2 CH (CH 3 ) 2 C CH 2 CH 2 CH 2 CHCH
RCH 2 CH R' X + BRCH CHR' + BH X RCH CHR' + X
H+ 先离去，X- 后离去，β位有羰基、硝基、氰 基等时，易按E1cb机理反应。
可以把三个机理连起来，成为可能性的连续 变化的机理—可变E2过渡态理论。
影响过渡态的因素主要有以下四个： 离去基团的性质：一个好的离去基团，使底物容易电离， 倾向于E1历程；反之，则倾向于E1cb; 底物的性质：底物中有稳定碳正离子的因素（给电子基、 大基团、大张力等），则有利于电离，倾向于E1历 程；底物中有稳定碳负离子的因素，如强吸电子基 等，有利于H+的离去，倾向于E1cb; 溶剂：电离能力很强的溶剂，有利于离去基团离去，即 有利于E1; 碱的性质：⑴极强的碱有利于碳负离子的形成，倾向于 E1cb; ⑵较强的碱，使E1比SN1有利。
C X C
+
H X
C C
+
slow
H X
H X
即第一个HX中，X 的离去需另一个HX的协助， 但反应不是协同进行的。
卤化氢对非共轭烯烃的加成的立体化学，一般来讲是 反式的：
H X
C C
+
H X H X
C C C X
H
C
+
H X
但当烯烃与一个能稳定碳正离子的基团共轭时，情况 有所改变。因为这时C-H键的形成不需要另一个HX 的协助。
+
Y
C E CH
E
C E
CH
+
Y
C E
C
Y
E
首先解离成两个离子，然后形成一个独立的碳正 离子，最后与Y-加成为产物。
Y
E Y
(2) +
C C C E CH+YC ECY
E-Y 不解离，直接加成形成碳正离子，然后形成产物， （1）、（2） 均为双分子反应，称为AdE2历程。
Y E C E C E Y C
类似E1历程的广义E2机理中，消除方向与E1一 致；同样在类似E1cb的广义E2机理中，消除方向与 E1cb一致。 从广义E2机理出发，底物和碱的性质都可改变消 除的方向：
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 3 X X E1 离 去 能 力 降 低 E1cb I Cl F I Cl F B: CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 3 + CH 3 CH trans19 33 69 78 91 97 63 50 21 15 5 1 CH CH 2 CH CH 3 cis 18 17 9 7 4 1
5．6 消除反应的方向 5．6．1．E1机理
R 2 CH
X
A'
B' R 2 CH X
A R 2 CHX B TS: A',B' 和 A, B保 持 同 样 的 相 对 稳 定 性 顺 序
取代较少的烯烃
取代较多的烯烃
在E1机理中，首先形成碳正离子，然后消除质子形成 产物。碳正离子消除时，除去质子反应的活化能低， 过渡态在很大程度上与碳正离子中间体相似
由机理所决定的。反应由中间体的碳正离子稳定性 所决定：
X CR2 C HR +
HX
R 2C C H 2 R
R 2C C H 2 R X
稳定的
X R 2C CH R +
HX
R 2 CHCH R
R 2 CHCH R X
不稳定的 虽然在一般情况下并没有形成真正独立的碳正离子， 但是这种倾向导致了反应遵守马尔克尼夫规则。
3
1.46X10 2.38X10
-15
1 1.6X10 3.0X10 1.5X10 2.5X10 1.6X10
7
-8
4.32X10 2.14X10 3.71X10 2.4X10
-8
7
-3
12
(CH 3 ) 2 C PhCH
CH 2 CH 2
-3
12
-6
9
①取代基为给电子基，增加了双键的电子云密度； ②增加碳正离子的稳定性 强酸催化下醇对烯烃的加成或成醚反应也遵循这一机理。 5．4 卤素对烯烃的加成
首先，我们来看一下区域选择的(regioselictive)和区域专 一(regiospecific)的反应：
R CH CH 2
+
X
Y
R CH X
CH 2 Y
+
R CH Y
CH 2 X
主 次 区域选择的反应
R CH CH 2 + X Y R CH X CH 2 Y
区域专一的反应
在卤化氢与烯烃的加成反应中，产物的区域选 择性一般情况遵守马尔克尼夫(Markownikoff) 规则——氢原子优先加成至含氢较多的碳上，这是
HCl PhCH CH 2 HOAc PhCH Cl CH 3 + PhCH OAc CH 3
②形成的碳正离子有重排倾向：
CH 3 H 3C C HC CH 3 CH 2 HCl (CH 3 ) 2 CCH(CH 3 ) 2 CH 3 NO 2 Cl 83% + (CH 3 ) 3 CCHCH Cl
(3) 2 E
Y
+
C
C
C
+ E
Y
Y
两个E-Y协同加成到碳碳双键上， 分别提供E,Y, 协同形 成产物。属三分子反应AdE3.
5．2 卤化氢对烯烃的加成
这是一个进行了多年机理研究的反应。主要集中在以下三 方面的研究：①加成反应的方向；②加成反应的立体化 学；③加成反应的动力学。
5．2．1加成反应的方向：
5．2．2 加成反应的动力学和立体化学 卤化氢与烯烃的加成反应的动力学表达式比较复 杂，但就溴化氢和氯化氢对烯烃的反应，主要 表现为一个三级过程： r=k[ 烯 ][HX]2
但并不表明反应一定是三分子的，因为三分子之间同时 碰撞的几率是很小的，可能是一个分步过程：
fast C C
+
H X
C C
H X H
X rds RCH 2 CHR' RCH 2 CHR' X BRCH CHR' + BH
X先离去，H后离去
②E2（协同）机理：
BH RCH 2 CH R' X + BR H X H R' RCH CHR' + BH + X
H和X 是协同地同时离去。 E1和 E2的区别在于决速步骤中的过渡态E2有碱 的参与。 ③E1cb机理：
3
17%
重排产物
共轭二烯烃，由于生成稳定的烯丙基碳正离子， 可以发生质子转移，同时生成1，2—和1， 4—加成产物：
DCl RCH CH CH CH 2 RCH CH Cl CH CH 2 D + RCH CH H C Cl CH 2 D
R=CH3 R=Ph
1
1.5~3.4 主
5．3 烯烃的酸催化水化反应 这是一个比较经典的有机反应，就机理而言，它 可以看作一个包含碳正离子的反应。
因此， E1 消除反应的选择性较低，得到的烯 烃是全部可能有的烯烃的混合物，但产物的 相对稳定性是一个主要的因素，所以生成取 代最多的烯烃的量最大。
R H R R H CH 3 -H
+
H
R
CH 3
5．6．2． E1cb 机理 E1cb 机理的消除方向是由β—质子的动力学 酸度决定的，受电子因素和空间因素的影响。 烷基取代基在电子效应和空间效应同时阻碍了 夺走质子的作用。 E1cb 机理中，优先从无障碍位置上夺走质子 的作用， 导致生成取代较少的烯。 5．6．3． 协同的E2机理 在E2机理中，C-H 和C-X同时断裂的协同过程。 过渡态中，烯烃的成分已经很大，因此，以形 成取代基较多的烯烃为主，遵守扎依采夫 (Saytzeff)规则。
②在非极性溶剂中，贡献项主要为前两项。 不论氯化、溴化反应，相对活性随给电子基团 的增加而提高：
Cl 2 Br 2 1.00 1.00
63 27
58
11000 13700
430,000 190,000
57
5．5 消除反应：E1, E2, E1cb 机理 消除反应常见的有α—消除和β—消除，γ—消除， 在这里我们着重讲述β—消除反应（机理、消 除反应的方向、立体化学），β—消除反应有 下面典型的三种反应机理： ① E1机理：
RCH CH 2 + X2 RCHX CH2X
主要讨论溴化和氯化反应。氟与烯烃的加成过于剧烈， 而碘则活性不够。在这里没有加成方向问题，主要 是立体化学问题。 对溴化反应来说，不含强烈稳定碳正离子中心的取代基 的烯烃（孤立的π共轭的烯烃），主要发生反式加 成。而当烯键与芳基共轭，顺式加成的程度大大增 加。氯化反应也倾向与同样的方式。
卤素桥正离子有直接的证据证明它们的存在。 (nmr)
SbF 5 CH 3 CH CH 2 Br F SO 2 , -60 Br CH 3 CH CH 2 + SbF 6 -
卤化反应的动力学 氯化反应通常表现为二级动力学，对烯、氯各为 一级。r=k[ 烯 ][Cl2]。 溴化反应的动力学往往是复杂的。
H RCH CH 2 RCH CH 3 H 2O RCH OH CH 3 +H
反应的区域选择性遵守马尔克尼夫规则—即生成 取代程度较高的醇。 对苯乙烯水化反应的取代基效应及溶剂同位素效 应的研究表明：质子化生成碳正离子中间体为 决定速度步骤：
H PhCH CD 2 PhCH CD 2 H fast -D PhCH slow CHD
CH 3 COOH
>100:1 >100:1
生成溴桥正离子，溴负离子从背后进攻， 反式加成。
Br C C + Br 2 C Br C Br C C Br
②
Br C
Br C
Br C
Br C
Br C
Br C +
Br C C Br
自由旋转的开放式碳正离子将同时发生反式加成和顺式 加成，离子对的解体速度比围绕C-C键旋转速度快的 话，顺式加成应当占优势。 氯化反应可以用相似的方式来解释。应当预料氯作为成 桥基团比溴要差一些。 对于非共轭烯烃来说，与两种卤素反应时，通常都观察 到立体专一的反式加成。
X ArCH CHR + HX ArCH H CHR X ArCH CH2R
H X
反应首先形成离子对，如果离子对崩溃形成产物的速 度比旋转的速度快，则形成顺式加成反应， 反应为 二级。
动力学研究结果支持离子对机理，反应对卤化 氢是一级而不是二级。 另外有些情况，将使产物复杂化： ①反应在一个具有亲核能力的溶剂中进行时， 溶剂起亲核试剂的作用
r= k1[ 烯 ][Br2] + k2[ 烯 ][Br2]2 + k3[ 烯 ][Br2][Br-]
Br 2 C C Br 2 Br C
Br 2 C
Br
-
Br C Br Br
-
C
+
Br
-
Br C
Br 3
-
Br
Br
-
C
Br Br C C Br C + Br 2 Br C C Br
Br C
①在甲醇中，当高浓度Br-存在时，观测到假二级动 力学，贡献项主要为第三项。
B: M eO - /M eO H M eO -/M eOH M eO - /M eO H t-BuO - /t-BuO H t-BuO - /t-BuO H t-BuO -/t-BuO H
由此可见，碱的强度和离去基团的离去能力对机 理的影响较大、强碱及不好的离去基团使 E1cb的程度增加； 空间位阻大的碱，不易进攻位阻大的氢，因此， 一般形成末端烯烃为主。 5．7．E2消除反应的立体化学 消除反应可以按顺式(syn)或反式(anti)方式进行
烯烃的氯化、溴化反应的立体化学 ①
trans:cis alkylene H 3C CH H 3C CH CH CH 3 Ph CH Ph CH CH CH 3 CCl 4 88:12 45:55 CH CH 3 CCl 4 83:17 32:68 CH 3 COOH CH CH 3 solvents Br 2 >100:1 >100:1 Cl 2