第四章离子聚合
第四章 离子聚合
第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B +A +I II III IVⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
第4章 离子聚合生产工艺
（4）SBS的脱气 SBS的脱气段实际上只需脱除溶剂。
SBS的脱气可采用SBS胶液的干法脱气和湿法脱气两种方式：
① 干法脱气 含20％的嵌段共聚物胶液，首先进入以蒸气夹套加热，并在 装有搅拌装置的卧式浓缩器中，浓缩至聚合物含量约26％。 然后进入双辊脱气箱。该箱分为上下两室，当共聚物胶液落
到热辊上后．即均匀地分布在整个辊上，从而在脱气箱上室中 初步脱除溶剂，而在下室的工作辊上彻底脱气。
第4章 离子聚合生产工艺
1 阳离子聚合的单体
阳离子聚合要求单体的特性： 单体易于被阳离子引发，并持续增长，不易终止。 单体必须是亲核性的电子给予体。
如（1）双键上带有强供电子取代基的α—烯烃（异丁烯）
（2）具有共轭效应基团的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） （3）含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合物(甲醛、四氢 呋喃、乙烯基醚、环戊二烯)等。
第4章 离子聚合生产工艺
2 阳离子聚合过程
链引发
链增长
链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移
向单体链转移
第4章 离子聚合生产工艺
3 阳离子聚合的引发剂或催化剂
共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
类型 化合物 特点
含氢酸
Lewis酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、 CH3COOH
③ 回收 来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。 工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和固体吸附干燥 两种方法。 乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170－340kPa(表 压)、温度40－50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和 部分毒物及少量氯中烷和从塔底排出。解析再生。而塔顶出 来的物料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱 水。固体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸 附剂。
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概述
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
4
概述
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金
属碳键的配位离子：
100
Lewis
100
Lewis
CH3
[ CH2 CH2 C ]n
CH3
13
(
)
[ CH2 CH ]n CH
CH3 CH3 1, 2
(
)
[ CH2
CH ]n [ CH2 CH
CH2
CH3 C ]n CH3
CH3 CH3
(
)
24
（3）链转移反应
聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。 向单体进行链转移反应：
CH
CH3
22
异构化聚合反应
通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高， 伯碳正离子稳定性最低。因此聚合过程 中也容易发生如仲碳正离子异构化为叔 碳正离子，形成异构化聚合反应。
见示例
23
3-甲基丁烯的正离子聚合反应就是典型的例子
在不同聚合条件下，得到结构和性能不同的聚合物
CH2=CH CH
CH3 CH3
过量的终止剂在质子周围溶剂化而稳定，不能再 引发聚合而终止反应。
CH3
CH3
CH2
C X + H2O
CH2
C
OH + H X
CH3
CH3
正离子聚合的特点是快引发、快增长、极易链转移
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
第四章2阳离子聚合
C
H
稳定正离子的方法
G
C+
G
C+
吸电基团使正 离子不稳定
推电基团使 正离子稳定
2.历史回顾 初步试验
A. 1789年，Bishop R. Watsons, 松节油在酸催化下 生成树脂状聚合物。 B. 1839年，Deville，Friedel-Crafts试剂使苯乙烯聚 合。 C. 1854年，Cannizaro完成了苯甲醇聚合。
（2） IIR聚合工艺流程
无水 AlCl3 浓 AlCl3
T℃
反应釜 －100
PMPa
0.3
闪蒸塔
70
0.14
0.03 CH3Cl及未 反应单体
溶剂 CH3Cl 异丁烯 异戊二烯
真空脱气塔 50－ 60
AlCl3配 制釜
冷 剂 蒸 汽 反应器 闪蒸塔 真空脱 气塔
胶 液
去 分 离
混合罐
丙烯压 缩冷却
*
OCH2CH2
n
*
CH2Cl
OCH2CH2 CH2Cl
CO
n
OCH2CH2
m
ECO
OCH2CHn 2 OCH2CH m CH2Cl OCH2CH CH2
GCO
4 石油树脂 C5树脂； C9树脂 广泛应用于热溶胶、涂料、橡胶添加剂、油漆 等 5聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
n
6 聚乙烯基醚
2 聚异丁烯
低分子量聚合物 高分子量聚合物
应用：
低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添 加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑 剂和电缆浸渍剂等 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性 弹性体的添加剂
离子聚合与配位聚合生产工艺
一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.
北京化工大学《高分子化学》 各章要求、重点内容
《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。
2、对重要的相关概念进行辨析。
3、掌握聚合物的分类与命名。
4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。
二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。
第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。
二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。
官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。
第四章-离子聚合
（2）Lewis酸
此类引起剂涉及AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以 铝、硼 、钛、锡旳卤化物应用最广。
Lewis酸引起阳离子聚合时，可在高收率下取得较高分子量旳 聚合物，所以从工业上看，它们是阳离子聚合旳主要引起剂。
在少数阳离子聚合体系中，发觉 AlBr3、TiCl4等Lewis酸并不 需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引起单体聚合，其 机理推测是一种自引起过程：
（3）正碳离子盐
某些正碳离子如三苯甲基正碳离子(Ph)3C+、环庚三烯正碳离 子C7H7+ 等，因为正电荷能够在较大区域内离域分散而能稳定存 在而能与酸根ClO4-、SbCl6- 等成盐，它们在溶剂中能离解成正 离子引起单体聚合。但因为这些正离子稳定性高而活性较小，只 能用于乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活泼单体旳阳离子聚合。
CH2 CH [OCOCF3]
CH2 CH OCOCF3
用Lewis 酸引起时，一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴
离子碎片结合而终止，如BF3引起异丁烯聚合时：
CH3 CH2 C [BF3OH]
CH3 CH2 C OH + BF3
CH3
CH3
（2）增长链与亲核性杂质旳链终止
某些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然能 够作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引起阳离子聚合。但 它们旳含量过高时，还会造成转移性链终止反应，以水为例：
反离子
一般质子酸如H2SO4，HCl等,因为生成旳抗衡阴离子SO42-、 Cl- 等旳亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定旳共价键，使增长链 失去活性，因而一般难以取得高分子量产物:
高分子化学离子聚合
Na +
Na （绿色）
Na + CH2 CH
Na CH CH2 CH2 CH Na +
（红色）
9
2. 负离子聚合机理
属链式聚合，主要为链引发、链增长两步基元反应。
链引发
引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心：
10
链增长
碳负离子和反离子形成离子对，单体不断插入到中间进行链增长：
离子对的紧密程度 影响因素：
容易产生活性离子的物质：
正离子：主要是Lewis酸； 负离子：主要是碱金属及金属
有机化合物
单体结构 溶剂的影响
反应温度
带有弱吸电子基的乙烯基单体 对单体有较高的选择性
向溶剂链转移，降低分子量； 极性和溶剂化能力，影响活性 笼蔽效应，降低引发剂效率 种的形态：离子对、自由离子
取决于引发剂的分解温度， 引发活化能很小，为防止链转移、
溶剂极性
反离子的体积、亲电性
链转移： 很少
链终止： 需加入终止剂，如水、醇、CO2、或其它质子试剂.
微量杂质如水、氧、二氧化碳等都易使碳阴离子终止。
11
最终仍可脱H－终止，可能发生下述终止反应：
H CH2CHCHCH.. Na
CH2CHCH
CH +
H.. Na
氢化纳活性 较大，可再 度引发聚合
H
烯丙基氢
H CH2C CH CH +
CH2CH.. Na
Na .. CH2C CH CH +
CH2CH2
1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应，很稳定，无反应活性
12
各种聚合机理的特点：
13
3. 活性聚合物 （Living Polymer）
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺
1
2
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
方法1:采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系 。对应阴离子 B-由被碘分子活化得碘阴离子(I-—I2)组成,它使碳正离 子处于活性种状态。例如乙烯基醚得活性阳离子聚合反应:
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
方法2:用乙基二氯化铝(Et-AlCl2)为引发剂得阳离子聚 合反应,它产生了弱得对应离子,但无活性;加入路易士碱包 括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子 聚合 体系。
CH2－CH－CH2～
＋ 4～CH2－C－HK＋
ClH2C
CH2Cl
1,2,4,5-四氯甲基苯
活得PS
～CH2－CH－CH2
CH2－CH－CH2～
星形聚合物
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
4、1、3配位聚 定合义
配位聚合反应就是烯烃单体得碳-碳双键与引发剂活性 中心得过渡元素原子得空轨道配位,然后发生位移使单体 分子插入到金属-碳之间进行链增长得一类聚合反应。
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 2、具有功能性悬挂基团得聚合物
此聚合物为梳形结构,可溶于水。
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 3、嵌段共聚物。
A—B结构得嵌段共聚物得合成
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 4、大单 体
类型 含氢酸
化合物 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
Lewis酸 其她物质
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐
第四章作业答案
8. 进行阴离子聚合反应或配位聚合反应时预先要对原料及 聚合容器进行怎样的处理？为什么？试写出相关的反应式。 因为离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼， 许多杂质及空气中的水、O2、CO2均可破坏引发剂使活性中 心失活，因此，需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除 去空气并在密封及N2保护条件下进行。
7. 化学计量聚合：
阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓 度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 8 立构规整度: 立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。 9 遥爪聚合物： 是一种分子两端带有反应性官能团的低分子量聚合物。 10. 热塑弹性体： 常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类 弹性体。既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐 油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方更、加工 方式广的特点。
很少短支链 强度高，熔 低压配位聚 点较高 合（Z-N） 8/1000C （130-135）
短支链 （可控） 介于上面两 低压配位聚 种之间 合（Z-N）
7. 配位聚合反应实施方法有哪几种？与自由基反应有何不 同？为什么？ 配位聚合常用的实施方法有： 1.淤浆聚合（溶液聚合）；2.气相聚合；3.本体聚合 由于配位聚合必须在无水、无氧条件下进行，所以不能采 用自由基聚合通常采用的悬浮聚合及乳液聚合这两种以水 为介质的实施方法。
3. 苯乙烯在萘钠的四氢呋喃溶液中聚合为典型的（9） 阴离 子 聚合，其产物的特点是（10） 分子量分布窄 ，当用0.002 摩尔的萘钠引发208克苯乙烯单体聚合，转化率达到100%时， 所得聚苯乙烯的分子量为（11） 2.08x105。 4. 合成顺丁橡胶的聚合反应式（12） ，工业上最常采用 的引发体系为（Ziegler-Natta引发剂，烯丙基过渡金属型引 发剂，烷基锂引发剂），顺丁橡胶因为其高顺式含量也属于 （13） （全同聚合物，立构规整聚合物，结晶聚合物）。
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺2012
1. 碱金属引发剂－电子转移引发
(1)电子直接转移引发
Na + CH2 CH X
2 Na CH CH2 X
单体自由基－阴离子
Na CH2 CH
Na CH CH2
X
X
Na CH CH2 CH2 CH Na
聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要 指标 l 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度、等规指数）
常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
（不溶于沸腾正庚烷中的百分含量）
4.2.1.2 配位聚合用催化剂
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。
能否聚合取决于两种因素：
a. 具有－共轭体系 b. 吸电子基团
吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离 子聚合，如AN、MMA、St、硝基乙烯、丁二烯等。
吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行 阴离子聚合，如VC、VAc
（1）带有氰基、硝基和羧基等，可使负电荷稳定的 吸电子取代 基的乙烯基单体。
l
A B + CH2 CH
H A CH2 C B
R
R
a.推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种 进攻. b.碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加.
能否聚合成高聚物，还要求：
a.质子对碳－碳双键有较强的亲合力 b.增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性
聚合物工艺学第4章--离子聚合与配位聚合生产工艺
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4. 活性阳离子聚合反应
合成可控制的分子量以及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体：乙烯基醚类单体、 异丁烯、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基咔唑等，其中以乙 烯基醚类单体最为重要。
利用活性阳离子聚合可以：
(1)合成分子量分布较窄，和可控制分子量的聚合物 (2)合成端基为某功能团的聚合物 (3)合成具有功能性悬挂基团的聚合物 (4)合成嵌段共聚物 (5)合成大分子单体
三氧化钼(MoO3)载于活性γ-AlO3上，常称为美浮法。 由以上两种引发剂体系制得的HDPE产率为5-50kgPE
／gTi(或Cr或Mo)。
2021/4/9
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（2） 丙烯配位聚合的引发剂
最基本的组成：α-TiCl3-Al(C2H5)2Cl。加入第三组分，对 提高引发剂的引发活性，聚合物的立构规整度和表观密度
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4.3 离子聚合实施方法
在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法 中，只有低压(2MPa，85 ℃一100 ℃) HDPE或聚 丙烯以及这些单体的共聚物的生产。 溶液聚合方法分为均相溶液聚合(常称为溶液法)和 非均相溶液聚合(常称为淤浆法)。溶液聚合法主要 用于中压 (2MPa～10MPa、120 ℃一180 ℃)HDPE的生产、聚丁烯橡胶(PBR)、聚异戊二烯 橡胶 (PIPR)、乙丙橡胶(EPR)和溶液丁苯橡胶 (SSBR)等的生产。淤浆法主要用于聚丙烯 (PP)和 丁基橡胶(PIBR)的生产
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2. 聚甲醛 由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂BF3、
AlEt3等引发聚合而得。
3. 聚乙烯亚胺 环状胺主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应
生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。 主要用作絮凝剂、纸张湿强剂、黏合剂、涂料以及表面活 性剂等。
《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题
《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。
2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。
第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。
得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。
选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。
（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。
（3）根据分解速率常数选择引发剂。
离子聚合与配位聚合生产工艺
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。 聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
01
链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
02
阴离子聚合反应主要特点
03
溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。 形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。 活性高聚物的应用： 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。
离子聚合资料
离子聚合简介离子聚合是一种重要的化学反应过程，指的是带电物质，即离子，在适当条件下相互吸引形成聚集体的过程。
离子聚合在化学、生物学、材料科学等领域都有广泛的应用，是一种重要的合成策略。
基本原理离子聚合是在溶液中，带电的阳离子和阴离子相互吸引而结合成大分子的过程。
通常情况下，这种反应是在水或有机溶剂中进行。
在离子聚合过程中，通常会产生水或其他小分子作为副产物。
离子聚合的应用1.聚合物合成：离子聚合在合成高分子材料中起着重要作用。
通过离子聚合，可以合成具有特定性质的聚合物，如聚合物胶体、聚合物微胶粒等。
2.生物医学领域：在药物传递、基因治疗等领域，离子聚合也有着重要的应用。
通过调控离子聚合过程，可以实现药物或基因的高效传递和释放。
3.智能材料：离子聚合还可以用于制备智能材料，如响应性聚合物、水凝胶等，在传感、控释等领域有着广泛的应用。
离子聚合的影响因素1.溶液pH值：pH值是影响离子聚合反应的重要因素。
在不同pH值下，离子会有不同的电荷状态和相互作用方式。
2.温度：温度对离子聚合反应的速率和产物结构也有显著影响。
3.溶剂：不同溶剂对离子聚合反应的溶剂化和分子运动等方面有影响。
离子聚合的发展趋势随着材料科学、医学、生物学等领域的不断发展，离子聚合作为一种重要的合成策略，其应用范围也在不断扩大。
未来，随着合成方法和材料设计的不断改进，离子聚合的性能和应用也将得到进一步提升。
总结离子聚合作为一种重要的合成策略和化学反应过程，在各个领域都有着广泛的应用。
通过调控离子聚合反应条件，可以合成具有特定性质和功能的聚合物材料，为材料科学、生物医学等领域的发展提供重要支撑。
随着科学技术的不断进步，离子聚合在未来的发展前景十分广阔。
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第四章 离子聚合 习题参考答案1.与自由基聚合相比,离子聚合活性中心有些什么特点？解答:离子聚合与自由基聚合得根本不同就就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心得特征在于:离子聚合生长链得活性中心带电荷,为了抵消其电荷,在活性中心近旁就要有一个带相反电荷得离子存在,称之为反离子,当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心与反离子得结合,可以就是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式,彼此处于平衡状态: BAB +A B +A B +A +I II IIIIVⅠ为极性共价物种,它通常就是非活性得,一般可以忽略。
Ⅱ与Ⅲ为离子对,引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中,Ⅱ称作紧密离子对,即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对,即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开,或者说就是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中,增长物种包括以上两种或两种以上得形式,它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对得存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体得得聚合速度,聚合物得立体构型有时也受影响,条件适当时可以得到立体规整得聚合物。
2.适合阴离子聚合得单体主要有哪些,与适合自由基聚合得单体相比得些什么特点？解答:对能进行阴离子聚合得单体有一个基本要求:① 适合阴离子聚合得单体主要有:(1)有较强吸电子取代基得烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
(2)有π-π共轭结构得化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
(3)杂环化合物② 与适合自由基聚合得单体相比得特点:(1)有足够得亲电结构,可以为亲核得引发剂引发形成活性中心,即要求有较强吸电子取代基得化合物。
如VAc,由于电效应弱,不利于阴离子聚合。
(2)形成得阴离子活性中心应有足够得活性,以进行增长反应。
如二乙烯基苯,由于空间位阻大,可形成阴离子活性中心,但无法增长。
(3)不含易受阴离子进攻得结构,如甲基丙烯酸,其活泼氢可使活性中心失活。
3.阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？解答:① 电子转移引发:(1)碱金属(2)碱金属－多环芳烃复合物(3)碱金属－液氨阴离子加成引发:(1)有机金属化合物(2)其它亲核试剂② 与自由基聚合引发剂相比:(1)为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。
(2)与单体有一活性最佳匹配问题,以保证反应正常进行。
4.写出下列聚合反应得引发反应(1)用钠镜引发丁二烯制丁钠胶(2)用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合(3)用正丁基锂引发异戊二烯合成顺1,4-聚异戊二烯(4)α-氰基丙烯酸乙酯与空气中水分发生聚合形成粘接层解答:(1) Na + CH2=CH-CH=CH2 → Na+-CH2-CH=CH-CH2·→ Na+-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- Na+(2)自由基偶合形成二聚体:(3) BuLi + CH2=C(CH3)-CH=CH2 →Bu-CH2-C(CH3)=CH-CH2- Li+(4) HOH + CH2=C(CN)-COOC2H5 →HO-CH2-C- (CN)-COOC2H5H+5.确定阴离子聚合体系时,单体与引发剂一般如何匹配解答:阴离子聚合常用得单体与引发体系由于它们得活性各不相同,因此在使用时存在一个单体与引发体系得最佳匹配问题。
引发剂单体SrR2、、CaR2Na 、NaR a Li 、LiRα-甲基苯乙烯A 苯乙烯丁二烯、异戊二烯RMgX b t-ROLi B 甲基丙烯酸酯类丙烯酸酯类ROXROLi c 强碱丙稀腈C 甲基丙稀腈甲基乙烯基酮吡啶NR3弱碱 d RORH2O硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯D α-氰基丙烯酸乙酯α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯偏二氰基乙烯表中,A类单体就是非极性共轭烯烃。
在阴离子聚合体系中,它就是活性最低得一种,只有用a类强得阴离子引发剂才能引发它们聚合。
同时,它们也就是最容易控制,可以做到无副反应、无链终止得一类单体。
因此可制得“活”得聚合物。
在理论研究与工业应用中均有很高价值。
B类单体就是极性单体,用格利雅试剂在非极性溶剂中可制得立体规整得聚合物。
用a类引发剂引发聚合会引起多种副反应得发生。
C类与D类单体活性太高,用很弱得碱就可以引发其聚合。
6.在离子聚合反应过程中,能否出现自动加速现象？为什么？解答:①阴离子聚合,体系粘度同样随反应进行而加大,但没有双基终止,因此不会出现与自由基聚合相同因素导致得自动加速现象。
另一方面,阴离子活性聚合得活化能可以简单地等于增长活化能。
由实验测得活化能就是小得正值,因此聚合速率随温度升高而略有增加,但并不敏感。
因此在实际中会出现由于体系粘度加大,聚合热不易导出而使体系温度升高,加之阴离子聚合体系单体浓度与活性中心浓度大于自由基聚合体系,因而也会出现聚合速率稍有自动加快得现象。
② 阳离子聚合:基本分析同阴离子聚合体系,但温度对阳离子聚合过程得影响就是很复杂得,它即影响离子对与自由离子之间得平衡,同时也影响聚合反应得活化能。
从活化能得角度分析,聚合速度得活化能为:E R =E i +E p -E t式中E i ,E p 与E t 分别表示引发、增长与终止得活化能。
阳离子聚合活化能较小,而终止活化能较大,所以,E R 值一般较小,在－20到+40kJ/mol 范围内变化。
E R 为负值时,说明随着聚合温度降低,聚合速度增加。
当E R 值为正时,温度升高,R p 增加。
但E R 值比自由基聚合得值小得多(自由基聚合E R ＝80～90kJ/mol)。
故其聚合速率随温度变化较小。
不同得单体有不同得E R 值。
即使就是同一单体,E R 值也随所使用得引发剂、助引发剂、溶剂等而变化。
7、 为什么进行离子型聚合反应时需预先将原料与聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行？解答:离子聚合活性中心为正、负离子,对含活泼氢物质、氧、二氧化碳等物质反应会失去活性,如:Li +CH 2CH O H 2LiOH CH 2CH 2-所以离子型聚合反应时需预先将原料与聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行。
8、 离子聚合得kp 小于自由基聚合,为什么其反应速率要比自由基聚合高4-7个数量级？ 解答:① 除kp 外,聚合速率还正比于单体浓度与活性中心浓度,而离子聚合这两者得浓度均高于自由基聚合② 离子聚合活性中心状态受溶剂极性影响大,如用极性溶剂,聚合速率明显加大。
③ 阴离子聚合可无终止,所有活性中心同步增长;阳离子聚合终止速率常数远低于自由基聚合。
9.什么就是活性聚合？主要有什么特性？解答:① 将聚合体系中没有明显终止反应与转移反应,全部单体都消耗于增长反应,单体消耗完活性中心依然存在,加入新得单体聚合反应还可继续进行得聚合反应称作活性聚合。
② 活性聚合主要具有以下特性:(1)聚合体系中没有明显终止反应与转移反应,单体100％转化后,再加入同种单体,仍可继续聚合;(2)体系内大分子数不变,相对分子质量相应增加,可实现计量聚合;(3)所有活性中心同步增长,聚合物相对分子质量分布很窄;(4)在一定条件下如加入其它种类得单体,可形成嵌段共聚物。
10.为什么某些体系得阴离子聚合容易实现活性聚合？解答:对某些阴离子聚合反应体系,特别就是非极性单体(如苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯)得阴离子聚合反应,很容易实现活性聚合。
这些阴离子聚合体系可实现活性聚合得主要原因有以下两点:① 从活性链上脱负氢离子H -困难;② 反离子一般就是金属阳离子,而不就是离子团,无法从其中夺取某个原子或H +而发生终止反应。
因此这类体系可实现没有终止与转移得活性聚合。
11.离子聚合活性中心可以几种形式存在,存在形式主要受哪些因素影响？不同形式得活性中心对离子聚合有何影响？解答:① 离子聚合得活性中心与反离子组成离子对,离子对可以就是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式,彼此处于平衡状态:BAB +A B +A B +AⅠ为极性共价物种(polar covalent species),它通常就是非活性得,一般可以忽略。
Ⅱ与Ⅲ为离子对,引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中,Ⅱ称作紧密离子对(intimate ion pair),即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对(loose ion pair),即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开,或者说就是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子(free ion)。
通常在一个聚合体系中,增长物种包括以上两种或两种以上得形式,它们彼此之间处于热力学平衡状态。
② 离子对存在形式主要受如下因素影响:(1)活性中心(碳离子)与反离子得组成:如二者电负性相差大,为离子键,离子对倾向以紧密离子对、松散离子对、自由离子形式存在;如二者电负性相差小,则离子对倾向于极性共价物种、紧密离子对。
(2)溶剂极性:极性大,平衡向自由离子方向移动;反之平衡向紧密离子对方向移动。
(3)温度:对极性溶剂,温度升高使极性溶剂得溶剂化作用下降,平衡向紧密离子对方向移动;对非对极性溶剂,温度升高平衡向自由离子方向移动③ 由于自由离子活性高,聚合速度大;由于单体就是插入增长,故紧密离子对利于立构规整度得提高。
12.增加溶剂极性对下列各项有何影响？(1)活性种得状态;(2)聚合物得立体规整性;(3)阴离子聚合、;(4)用萘钠引发聚合得产物单分散性;(5)n-C 4H 9Li 引发聚合得产物单分散性。
解答:溶剂极性增加:① 活性中心得离子对平衡向自由离子方向移动。
② 不利于聚合物得立体规整性。
③ 对极性溶剂,平衡向自由离子方向移动,可使、上升,基本不变。
④ 萘钠只溶于极性溶剂,因此影响不大。
⑤ 使正丁基锂间得缔合解缔,利于同步引发,产物单分散性变窄。
13.以正丁基锂与少量单体反应,得一活性聚合种子(A)。
以10-2mol 得A 与2mol 新鲜得单体混合,50min 内单体有一半转化为聚合物,计算k P 值。
假定无链转移,总体积100L 不变。
解答:① 由:② 则:ln([M]0/[M])= Kp[M -]tKp = ln2 /(10-2/100)50×60103 = 2、31L/mol ·s14、 用萘钠得四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。
已知萘钠溶液得浓度为1、5mol/L,苯乙烯为300g(比重0、909)。
试计算若制备相对分子质量为30000得聚苯乙烯需加多少毫升引发剂？若体系中含有1、8×10-4mol 得水,需加多少引发剂。
解答:①由:则: [C] = 0、0606mol = 13、3ml② 300g相对分子质量为30000得聚合物,相当于300/30000 = 0、01mol,萘钠引发剂为双端引发剂,故需0、02mol萘钠,相当于0、02×103 / 1、5 = 13、3ml③因:水与活性中心1:1反应,使其失活:~~~~~C+-Li + HOH → ~~~~~CH +Li OH则:需多补加1、8×10-4mol有引发剂,相当于(0、02+1、8×10-4)×103 / 1、5 = 13、46ml15、以萘钠/THF为引发剂、环己烷为溶剂,合成数均分子量为1、5×105得窄分布SBS,其中丁二烯嵌段得分子量为10万,单体转化率为100% 。