异戊橡胶

目前,异戊橡胶(IR)的开发与否已成为我国橡胶行业争议的热点话题之一。

这主要来源于几方面的原因,一是世界天然橡胶(NR)的产量有限,供应量不足,价格逐步走高,橡胶加工行业承受了NR更多的价格因素,成本增加,因此希望寻找一种NR替代品;二是国内碳五资源日益丰富, 异戊二烯单体纯化技术的逐渐成熟,为IR产业化提供了充分条件;三是石油价格的连续波动,导致原材料价格的涨落起伏增大,使IR生产成本的波动性增大。

IR的市场受NR价格因素影响较大, NR价格低时, IR的市场也会萎缩,NR价格高时, IR的生产和应用又出现大幅度回升,因此给IR产业化后的市场前景带来了不确定的影响。

本文主要对IR在橡胶制品和轮胎中的应用技术进行了分析,探讨了其发展前景。

*1IR的生产现状2000年IR的全球生产能力为1 409 kt/a,占合成橡胶世界总生产能力的11·5%,位居世界合成橡胶总产能的第3位, 2002年下降到781 kt/a, 产能排列到第5位, 2003年, IR实际产量为500 kt/a以上,其中俄罗斯产量约占80%。

2004年及2005年的产能分别为694 kt/a和624 kt/a,仍在第5位徘徊[1]。

其主要生产国为俄罗斯、美国和日本,我国尚属空白。

近年来俄罗斯IR产量出现了较大回升,已从2000年的318 kt 上升到2004年的393 kt[2],出口量也从2000年的82·1 kt上升至2004年的149 kt[1]。

今后,俄罗斯对世界IR的发展仍将起着重要作用[1, 3]。

2IR的微观结构与性能IR的结构和性能与NR相似,是合成橡胶中性能最接近NR的胶种。

2·1IR的微观结构根据结构的不同, IR可分为顺式、反式及3, 4-结构,通常提到的合成NR即为高顺式IR,它具有与NR相似的化学组成、立体结构和力学性能,因此,是一种综合性能良好的通用合成橡胶。

但IR和NR的微观结构还是有所差别,NR的顺式- 1, 4-结构摩尔分数最大,高达98%以上,用不同催化剂合成的IR其结构也不尽相同。

用钛系催化剂合成的IR,其顺式- 1, 4-结构摩尔分数为97%;用锂系催化剂合成的IR,其顺式-1, 4-结构摩尔分数较低,仅为92%;用稀土催化剂合成的IR,分子结构参数最接近NR;用三氯化钒/烷基铝催化体系制得的IR为反式-1, 4-结构,其摩尔分数为98%。

不同催化体系合成的IR与NR结构参数之间的差别如表1所示。

可以看出,NR的主体规整度高,结晶性好,相对分子质量大,凝胶含量高,因此在使用过程中需要塑炼从而达到一定的门尼黏度值,而IR在合成过程中,已经对其相对分子质量进行了调节,不需要前期的加工过程; IR的结晶性低于NR,这是影响IR未硫化胶加工性能和硫化胶力学性能的一个重要因素[5, 6]。

2·2IR的硫化胶性能比较IR与NR之间的力学性能,需要确定橡胶的微观结构和结构参数。

与NR顺式含量比较接近的IR主要是钛系和稀土系类,表2为NR、钛系IR和稀土IR(基本配方)的力学性能。

可以看出, 2种IR的邵尔A硬度、300%定伸应力和撕裂强度均低于NR,拉伸强度、扯断伸长率、永久变形、回弹性相差不大,且在实验中,无论是与其他胶种并用还是单独使用,都表现出IR的压缩生热性能略优于NR。

Table 2Properties of highcis-1, 4-IR and NRProperty Nd-IR Ti-IR NRShoreA hardness 63 62 67Tensile strength/MPa 27. 1 27. 6 26. 8Modulus at300% /MPa 14. 4 14. 5 16. 1Elongation atbreak/% 492 488 456Permanent set/% 24 24 23Tear strength/(kN·m-1) 60. 9 58. 6 78. 1Goodrich heat/℃22. 5 22. 5 24. 0Resilience/% 58 60 61Nd-IR: pilot testproductbyResearch Institute of Jilin Petrochemi- calCompany; Ti-IR: IR-10, Japan; NR: 1#, China·Data are obtained byusingbasic recipewith carbon black andmilling process by BeijingResearch and Design Institute ofRubber Industry·2·3IR的加工性能与其他通用合成橡胶相似, IR混炼时对温度的敏感性较强,因此在加工过程中要注意辊温和辊距。

与NR相比, IR可以直接加工,塑炼和混炼时间短,吃料快,负荷小,可以节省能耗和时间,在实用配方中, IR混炼时,其生热小,排胶温度低,不易出现焦烧和“喷霜”现象。

但是, IR也有其明显缺点,混炼胶的挺性不如NR,胶料的生胶强度过低时,胶料的挤出受温度影响较大,挤出物的表观随温度升高变差,胶料变软变黏,因此对工艺控制要求严格。

傅彦杰等[7, 8]对稀土IR、俄罗斯产钛系IR及NR进行了性能试验,发现它们的混炼胶黏度值均有不同程度的降低,说明IR在混炼过程中与NR一样,分子链呈降解趋势,且钛系IR的下降幅度明显小于稀土IR,接近于NR,说明它具有与NR相近的抗机械降解能力。

2种IR的拉伸性能相近,与NR相比,虽然扯断伸长率稍高,但拉伸强度较低,即IR在拉伸过程中,分子链缺乏像NR那样具有强烈的取向或结晶能力。

IR的这一典型缺点,在单独应用于轮胎生产过程中,会导致诸如帘布筒悬挂时变形过大、成型时取样困难、胎坯贮存时容易塌陷等工艺问题。

综上所述,NR的各项性能大都优于IR。

这是由于NR中有超高相对分子质量部分存在的缘故,也是NR具有优良的加工性能和硫化胶性能的原因之一。

另外,NR中的非胶组分以及拉伸结晶现象,对其基本性能也起着非常重要的作用。

3IR在国内的应用领域尽管IR和NR的性能存在上述差异,但就其综合性能而言,仍可将IR作为NR的替代品。

在制造汽车轮胎时,用锂系IR取代NR,其用量为20% ~50%;用钛系和稀土系IR取代NR比例可以更大些;在许多应用领域特别是橡胶制品中甚至可以完全代替NR。

通过市场调研和分析认为,进口IR主要有以下类型组成:一是通用型IR,主要用于轮胎行业和橡胶制品行业;二是液体IR,用于轮胎行业和橡胶制品行业;三是氢化聚异戊二烯产品,用作特种橡胶制品和油品添加剂等,其用量较少。

目前,国内市场上通用型IR的主要用途是全钢载重子午线轮胎,全钢胎的胎圈钢丝部位所需的IR,均为俄罗斯生产,主要牌号为СКЫ-3З,为高顺式产品,顺式结构摩尔分数超过97%,门尼黏度为70。

在胎圈钢丝部位的胶料中,使用IR可以改善胶料的加工工艺性能,同时胶料具有较高的硬度、耐撕裂性和耐疲劳性能,流动性好,钢丝表面附胶均匀。

在初期IR的价格较低时,斜交胎也曾使用过进口IR,主要是取代NR以降低生产成本,轮胎生产企业从中获得了较好的经济效益。

20世纪90年代初期,傅彦杰等研究了用IR以20%的比例取代NR用于胎面胶中及用30份IR等量取代NR用于胎体胶中的实验。

结果表明,在配方和工艺未调整的情况下, IR与NR相比,混炼工艺性、硫化平坦性、耐热老化性能、动态疲劳及升热性能等较好,混炼胶强度低,硫化速度慢,其他物理性能基本接近;在轮胎生产中,对其综合性能无不利影响[9]。

周国钧等[10]曾将IR用于胶管、胶带的生产中,用IR替代NR应用于夹布、棉编类胶管中,胶料具有良好的加工工艺性能,不需要过滤和塑炼,可降低能耗,简化工序。

配方中使用60份IR等量代替NR,有延迟硫化速度的现象,需要在原配方中增加0·2~0·5份的硫化促进剂以调整硫化速度。

许建欣等[11]对IR在内胎中进行应用试验,用15份IR等量取代NR用于内胎的实际生产中,可以提高生产效率,降低能耗,生产过程中没有异常现象,半成品与成品性能均符合国家标准。

另外,国内也曾采用IR进行医用胶塞的生产和性能研究[12]。

因此,从国内实际应用研究来看,用IR部分取代NR,产品的性能没有明显的不利影响,但其主要目的还是从降低生产成本考虑的。

目前,只有在生产全钢载重子午线轮胎中能够充分利用IR的特性。

预计未来可能会在工程子午线轮胎中使用。

但是由于IR的用量较少,国内部分生产厂家通过改变加工工艺,已经用NR取代IR,从而使IR的总用量减少。

液体IR在国内的应用也有一定的市场。

虽然液体IR的化学链节组成与NR完全相同,但其空间构型有明显区别,液体IR的顺式-1, 4-结构摩尔分数为70%,反式-1, 4-结构摩尔分数为25%, 3, 4-结构摩尔分数为5%左右,数均相对分子质量小于10×104,其结构特点决定了液体IR在橡胶制品中只能作为添加剂使用,而不能作为主要原材料使用。

它可用于轮胎某些部位的胶料中,提高加工性能,改善黏着性,防止胶料喷霜,也可用于电线电缆、密封条、胶管胶带、胶辊、胶鞋等橡胶制品中。

另外还可用于胶黏剂、密封胶、室温固化制品、聚氨酯改性、沥青改性等行业中,其使用比例有所增大。

但是该产品的总体用量仍较少,不能作为主要产品,其年用量仅为数百吨至上千吨左右。

从国外进口的主要牌号为LIR-30和LIR-50[13]。

氢化聚异戊二烯有固体产品,也有液体产品,可用作特殊制品密封材料、耐热耐天候性材料以及油品添加剂等。

近几年国内从俄罗斯和日本进口过少量产品,仅有数吨。

4IR的应用市场状况4·1国内据不完全统计,近几年国内IR的表观消费量发生较大变化,从2000年12·4 kt增长到2003年40·3 k,t但2005年IR的表观消费量仅为15·8 kt[14]。

这是因为在IR价格较低时,斜交胎中用进口IR取代NR以降低生产成本,因此,2003年出现了消耗高峰。

但随着IR价格的提高,轮胎企业将IR配方改用NR配方,因而出现了IR进口量大幅度减少的局面。

4·2国外俄罗斯由于缺乏NR的栽培条件,一直高度重视IR的研制与开发,在IR技术与生产方面走在了世界前列,因而成为IR的生产和消费大国。

在俄罗斯, IR的市场份额与我国IR与NR的使用情况形成了明显的反差[15], IR主要应用于轮胎制造行业中,其用量已达到总产量的70%以上。

由于IR在拉伸强度、撕裂强度和生胶强度方面尚未全面赶上NR,因此,在航空轮胎和大型工程轮胎制造中仍不能完全取代NR,俄罗斯仍需要部分进口NR。