水热电泳沉积功能陶瓷涂层技术的研究进展

水热电泳沉积功能陶瓷涂层技术的研究进展*

杨文冬,黄剑锋,曹丽云,夏昌奎

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,西安710021)

摘要 水热电泳沉积技术结合了水热法和电泳沉积法的优点,是近几年发展起来的制备功能涂层的重要工艺技术,有着良好的应用前景。详细介绍了水热电泳沉积技术的原理、影响沉积工艺的因素,概述了水热电泳沉积动力学并总结了该技术在制备功能陶瓷涂层上的应用。指出水热电泳沉积技术是很有发展前景的涂层制备工艺;在进行水热电泳沉积应用研究的同时,应进一步开展其理论研究,探索水热电泳沉积技术的原理,建立合理的具有指导意义的理论及数学模型。

关键词 水热电泳沉积 涂层 应用

中图分类号:T B 332 文献标识码:A

H ydrothermal Electrophoretic Deposition T echnolog y and Its A pplication

in Preparing Functional Coatings

YA NG Wendong,H U ANG Jianfeng ,CA O Liyun,XIA Changkui

(K ey L abo rato ry of A ux iliar y Chemistry &T echnolo gy for Chemical Indust ry o f M inistr y o f Educat ion,

Shaanx i U niv ersity of Science &T echno log y,Xi .an 710021)

Abstract H ydro ther mal elect rophor et ic deposition technolo gy is a promising way to depo sit functional coat ing s in recent years.Depo sitio n mechanisms and effects of the pro cess par ameters are intr oduced.K inet ics and a pplicat ion of this techno lo gy are summa rized.T he dev elopment directions and applications abo ut this techno lo gy in future must be w ide.T he further researches w ill be focused o n explo ring the principle of hy dr othermal electr ophoretic deposit ion and setting up a reasonable theor et ical as w ell as mathematical model.

Key words hy dr othermal electro pho retic depo sitio n,co atings,application

*国家自然科学基金(50772063);教育部博士点基金(20070708001);陕西省自然科学基金(SJ08-ZT 05);教育部新世纪优秀人才

支持计划基金(N ECT -06-0893);陕西科技大学研究生创新基金资助

杨文冬:男,1985年生,硕士生,主要从事高温抗氧化涂层方面的研究 E -mail:w endong_2007@

水热法又称热液法,是指在密闭容器中以水或其他有机溶剂作为溶媒,在一定的温度、压力(即在超临界流体状态)下研究、制备、加工和评价材料的一种方法[1-3]。

电泳沉积法(Electrophoretic deposition,简称EPD)是在低温外电场作用下,荷电的固体微粒在电场作用下发生定向

移动并在基体(电极)表面形成沉积层的过程[4,5]

。

水热电泳沉积方法是在水热法和电泳沉积法基础上发展起来的一种新的涂层制备工艺,其基本原理是将作为阴极的基体浸入欲沉积颗粒的悬浮液中,在水热的高压和超临界状态下,利用电化学沉积原理,在基体表面形成致密的涂层。此工艺具有涂层生长速率快、涂层生长均匀、电流效率高、制备成本低等优点。

然而对于水热电泳沉积技术制备功能涂层的专题国内外还鲜有报道,为此有必要对该项技术进行专题综述。本文结合课题组前期大量研究工作,对水热电泳沉积技术的原理、沉积过程中工艺因素的影响进行了详细介绍,概述了水热电泳沉积动力学并对该技术在制备功能涂层上的应用进行了总结。

1 水热电泳沉积技术的基本原理

1.1 悬浮液稳定机制

制备性能稳定的悬浮液是水热电泳沉积法形成功能涂层的前提,用一种方法将所要沉积的微粒分散于无机或有机分散介质中,得到性能稳定的悬浮液,即可用作水热电泳沉积。由于悬浮液是一个热力学不稳定体系,微粒有相互聚结而降低其表面积的趋势,因此要得到稳定的悬浮液必须使微粒表面荷电。微粒在与极性介质如水、乙醇、异丙醇等接触的界面上,由于发生电离、离子吸附或离子溶解等作用,使得粒子的表面或者荷正电,或者荷负电。形成稳定的悬浮液有一个临界陈化时间,此值与悬浮液的浓度和粒子的表面化学性质有关,加入适量的强酸能大大缩短临界陈化时间。只有在临界陈化时间之后才能得到电泳沉积层,在这个时间之前无论如何改变实验条件都不能得到沉积层。对于非质子型有机溶剂,必须加入表面活性剂或其它添加剂等能够被功能陶瓷吸附的物质,才能形成稳定的陶瓷悬浮液。也可以通过研磨的时间来控制粒径,调整悬浮效果。

1.2水热电泳沉积机理

水热电泳沉积法是水热和电泳沉积法的相互作用,因而它的沉积机理也是两者的相互作用。

1.2.1电泳沉积原理

电泳沉积是悬浮液中带电粒子在电场作用下向电极移动并在基体表面或沉积层表面放电的过程。与金属的电镀不同的是,电泳沉积是带电粒子的放电,而电镀是金属离子在电极上还原成金属单质析出,前者的放电电流只有后者的1/100~1/10。

H amak er等[6]认为,当外加电场力克服了粒子间的静电排斥力,将固体粒子相互压缩到对方双电层内层时,固体粒子靠范德华力相互吸引而聚沉。Koelmans等[7]认为,电泳过程伴随着电解反应。在电场力作用下粒子在电极附近积累并不立即聚沉,在电极电解反应产生了足够浓度电解质后,电解质中和了粒子双电层中的部分电荷,使F电势下降而引起粒子在电极表面聚沉。据文献[8]报道,在乙酰丙酮中加入少量的I2后,二者之间有如下反应:

CH

3

COCH2COCH3+2I2=

ICH

2

COCH2COCH2I+2H++2I-(1)反应产生的H+被颗粒吸附,从而带正电荷。在电泳前对悬浮液进行超声震荡可以将团聚的颗粒分散开,这时在带电粉末颗粒表面附近的溶液出现电量相等、电性相反的电荷扩散层,形成双电层结构。电泳过程中,在电场力的作用下,固体颗粒被互相压入对方的双电层内层,颗粒间由于范德华力吸引而发生聚沉。

黄勇等[9]认为电泳沉积是由带电颗粒的电泳迁移和颗粒在电极上放电沉积2个过程组成,随着溶液的pH值从低到高,电泳沉积成型由电泳控制向沉积控制转变。Dushkin 等[10]提出电泳沉积膜层的形成分为如下几个阶段:¹成核期,颗粒聚集在电极表面形成小的团聚体,即岛;º岛的长大,岛状团聚体因新颗粒的加入而逐渐长大;»岛间的连接,当岛状团聚体长大到一定尺寸,相互间连接起来形成网络状结构;¼形成紧密层,随着颗粒的不断填充,网络中的空隙逐渐变小,填充到一定程度,颗粒更倾向于在第一层上形成第二层膜,而不是继续填充空隙;½形成膜层。

1.2.2水热电泳条件下涂层晶粒的生长机理

水热电泳创造了一个高温、高压的环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解或溶解度增大。高温、高压气氛一方面使溶液的粘度下降,加剧了离子迁移,另一方面使溶液的介电常数明显降低。但前者的影响可抵消后者的影响,因而总体来看,溶液仍然比常温常压下的水溶液具有更高的导电。同时水热电泳体系中,溶液的热扩散系数较常温、常压有较大的增加,表明水热溶液具有更大的对流驱动力。因此在水热电泳溶液中存在十分有效的扩散,从而使得涂层晶粒生长较其他水溶液晶体生长具有更高的生长速率、生长界面附近有更窄的扩散区以及减小出现组分过冷和枝晶生长的可能性等优点。

水热电泳条件下涂层晶粒的生长包括以下步骤[11-13]:¹微粒在水热介质中溶解以荷电离子的形式进入溶液;º由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差,这些荷电粒子被输运到生长区;»荷电粒子在生长界面上的吸附、分解与脱附;¼吸附物质在界面上运动;½生长。

2水热电泳沉积功能涂层的影响因素

2.1沉积温度

由于温度直接影响到吸附原子在基片表面的迁移能力,从而影响涂层的结构、成分、晶粒尺寸、晶面取向以及各种缺陷的数量和分布。当温度较低时,吸附原子或离子在基体表面的迁移能力较低,晶粒粒度较小,因而涂层具有较多的缺陷,如针孔等。此时涂层中存在的应力为张应力,涂层与基体间的结合也较差,随着温度升高,原子或离子的迁移能力增强,晶粒粒度也增大,因而制备出的涂层缺陷较少,同时涂层中存在的张应力会逐渐转变成压应力,涂层与基体间的结合会较好。但温度不是越高越好[14,15],由于反应处于密闭的容器中,因而当温度高于或等于临界值时,悬浮液溶剂汽化产生一定的饱和蒸气压,即反应体系的压强。此时体系压强对厚度的影响将大于温度的作用,涂层就会产生波浪状的堆积,使稳定性及均匀性变差。在保证涂层外观质量、均匀性的前提下,沉积温度控制在60~120e为宜。

2.2沉积电压

水热电泳沉积包括粒子的定向移动和在电极表面沉积2个串连过程,外加电压是这2个部分进行的驱动力,电压对涂层的质量影响很大[16]。通常电泳时间是固定的,通过提高或降低电压来调节涂层厚度。当沉积的颗粒达到很好的级配时,涂层与基体间会有很好的物理结合,形成均匀致密的结构。极间电压越高,电场强度越强,较小的颗粒就易于优先在基体上沉积,沉积层由相对较细的颗粒组成,可以得到连续均匀分布且较为致密的沉积层。但电压过高,开始电泳时冲击电流太大,涂层沉积速度过快,易造成涂层外观和性能变差。当电压超过电泳涂层的击穿电压时,沉积涂层被击穿,电解反应加剧,电极表面产生大量气体,涂层表面产生大量气泡。电泳电压过低,泳透力差,沉积速度慢,效率低,涂层变薄。一般在保证涂层外观质量的前提下应尽可能地采用较高的电压进行水热电泳沉积,电压控制在150~340V为宜。

2.3悬浮液固含量及电导率

悬浮液中粉体的含量会对电泳后所得到的涂层的形貌有较大的影响[17]。一方面,要求悬浮液系固含量不能过高,以使粉体颗粒在沉积过程中达到均匀分散;另一方面,要求体系具有一定的浓度,以保证一定的沉积速率。如果悬浮液浓度过大则悬浮液导电性好,颗粒之间相互碰撞的几率增大,沉积量也随之增加,但固含量过高(>30%),沉积量增加过多,涂层变得过厚;如果固含量过低(<10%),涂层的遮盖力差,沉积速度也慢,需要较长时间才能沉积足够厚度的涂层且涂层易产生针孔,悬浮液稳定性变差。如果提高沉积电压以维持沉积速度则导致沉积层不致密也不均匀。阴极水热电泳悬浮液含量通常控制在18%~25%(质量分数)。