第4章 液液界面分析

4.4.3 Fowkes理论
分子间相互作用力有多种类型，包括色散力（d）、 氢键（h）、π键（π）、偶极 －偶极（dd）、金属键 （m）、离子键等。Fowkes设想表面张力是各种分子间 作用力贡献之和，故有：
d h dd m i
由于色散力是普遍存在的，Fowkes进一步假设 AB A B 完全是色散相互作用的贡献，令 AB 1 则：
产生界面张力的原因是分子间的作用力以及构成界面 的两相物质的性质不同而引起的，界面张力反映了界面 上分子受到两相分子作用力之差。 界面张力一般随着温度升高而下降。
※ 油水界面张力通常介于油/气与水/气表面张力之 间。
4.2 黏附功与内聚功
黏附：是指两种不同液体（如A和B）相接触后，液 体A和液体B的表面消失，同时形成A与B的液 液界面（AB）的过程。
WA A AB A B
同 AB A B
形成单位AB液液界面的总功为WA＋WB，界面张力：
AB A B 2 AB A B
◎φ为来自分子大小和分子间相互作用的校正系数。它与分子体
积、分子偶极矩、极化率、分子引力、第一电离能等因素有关
4 4 ab a b
d d a b d d a b
p p a b p p a b
ad bd , ap bp , ab 0
界面张力的酸碱理论 ◎Fowkes进一步研究指出，以上关于界面张力极 性成分的处理都不够正确。因为可能作几何平均 和倒数平均的极性作用力只有定向力（Keesom 力）和诱导力（Debye力）。而它们在极性作用 力中只占很小一部分。而氢键等在γP起重要作 用的力并不适用这样的平均处理。 ◎若两液体同为Lewis酸或碱，跨越界面的作用力 就只需要考虑色散力成分（几何平均）。若一为 Lewis酸，一为Lewis碱，则还要考虑电子的转 移的附加作用。
4.5.2 混合表面活性剂溶液的界面张力
表面活性剂的混合物（复配物）常常具有比单一表 面活性剂更强的降低液液界面张力的能力。其中阴、 阳离子表面活性剂复配效果显著，碳氟与碳氢阴阳离 子表面活性剂的复配效果也很好。
1）碳碳正、负离子SAa混合体系大大降低 界面张力
2）单独用碳氟SAa，降低界面张力的能力 并不强 3）碳氟与碳氢SAa混合，具有很强的降低 界面张力的能力
4.4.2 Good-Girifalco公式
Good-Girifalco认为形 成液体A和液体B的界面， 其界面张力可看成将A分 子和B分子的气液界面的 表面张力之和减去越入界 面时受到的相互作用的界 面张力。这种界面张力是 与液体A和B表面张力几何 平均值成正比。
将A分子由液相A迁入AB界面形成单位界面时所需 功为：
而在庚烷—水界面的Пcmc=29mN·m-1，而在苯—水界面的 Пcmc=43mN·m-1
临界胶团浓度cmc
※与第3章相似：界面张力曲线的转折点，仍然是
表面活性剂溶液中开始大量形成胶团的结果。转
折点的浓度也是表面活性剂的临界胶团浓度
※但需要注意的是，第二液相的存在会对cmc值产
生影响。如果表面活性剂在第二液相中有显著的 溶解度，在确定cmc时必须考虑它在两相中的分布
4.4 界面张力的近代理论
4.4.1 Antonoff规则
Antonoff最早提出了估算液液界面张力的最简公式：
ab a b
A 和 B 分别表示液体A和液体B相互饱和后 式中， AB 为两者的界面张力。 的表面张力；
该规则的主要缺陷： 1）假设在界面上的分子不论是a或b，它受到a相的引力应 等于a分子间的作用力，受到b相的引力应等于b分子间的作 用力。显然，这忽略了a与b分子间的相互作用力。
※一般来说表面张力低的液体易于在高表面张力的 液体上展开；而高表面张力的液体一般不能在低 表面张力液体上展开。如，大多数表面自由能较 低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺 展。
有例外。比如，全氟辛酸（15mN⋅m-1）不能在 煤油表面（28 mN⋅m-1）上展开
若以A表示水相，以B表示油相，铺展系数S可写为： S A B AB A B AB B B A B AB 2 B 令 2 W B BB
4.3 铺 展
将不溶性油滴加到清洁的水面上，表现出三种状态： ① 铺展成一层薄膜，光照时显示出干扰色，一直到均 匀地分布在水面上形成一层双重膜。这种双膜有足够 的厚度，可形成两个界面，即液体水与膜以及膜与空 气。
②不铺展，在水面上呈“透镜”状态。
③ 铺展成单分子膜，多余的油呈“透镜”状态，并且 单分子膜与“透镜”保持平衡。
※第二液相的存在对cmc值的影响:
2）若第二液相（油相）是低分子量极性有机 物，则cmc↑ 原因： A）表面活性剂在油相溶解，导致在水相中的浓度 平衡降低，因此，水相中的实际浓度小于加入 浓度，cmc↑ B）第二液相极性较大，会改变水的性质，使表面 活性剂在水中的溶解质增加，即油相起着助溶 剂作用，使得水相中的环境较有利于表面活性 剂的稳定存在，因此，cmc↑
铺展：该过程是一种液体（B）在另一种液体（A）上 的展开，使A的气液界面由A与B的液液界面所 取代，同时形成液体B的气液界面的过程。 铺展过程形成了单位界面积，铺展过程中的吉布斯自由 能变化为
G AB B A
令 S G
S A B AB
S称为铺展系数，若S>0，则体系的铺展过程能自发进行。
界面张力的酸碱理论
◎对于具有电子转移性质的界面相互作用，可认 为两个体相中一方为电子给体，另一方为电子受 体；即可认为是广义酸和广义碱。这种通过界面 的电子转移作用使体系能量降低，因而两液体间 界面张力降低
ab a b W W W
d a p a
AB a
W
AB a
N ab AB
※开始大量形成胶团的水相平衡浓度才是表面活性
剂的临界胶团浓度
临界胶团浓度
※第二液相的存在对cmc值的影响: 1）若第二液相（油相）为不饱和烃或芳烃时，则 cmc显著变小。烃的极性越强，cmc降低得越多
原因：第二液相（油相）带有的极性基和非极 性基可参与胶团的形成。当油相的极性越强， 在水中的溶解度越大，cmc降低越多。这种情 况，类似于混合胶团形成。
4.5.1 单一表面活性剂溶液的界面张力
SAa降低界面张力的能力和效率
※表面活性剂降低界面的能力和效率，因第二液相的 性质而异
①若第二相是饱和烃，则SAa降低液液界面张力的能 力比在气/液界面增加 ②若第二相是短链不饱和烃或芳烃，则得相反结果 例：十二烷基硫酸钠在空气—水表面的Пcmc=39.5mN·m-1，
若A、B和AB界面积均为单位面积，则黏附过程表 面吉布斯函数的变化为：
G AB A B
令 WAB A B AB 则 A , B 分别为A和B的表面张力； AB为A和B的液 式中： WAB 称为黏附功，即黏附过程表面吉布斯 液界面张力； 函数的减小值。 当 WAB 0 时，黏附过程可以自发进行。通常液液界 面张力小于两液体的表面张力之和，故黏附过程可以 自发进行。
AB 每个分子的酸碱作用能
N0
阿伏伽德罗常数
a
每个分子所占面积
4.5 表面活性剂的界面张力
在两互不相溶的液液体系中，加入表面活性物质， 能使界面张力降低。 例如在正辛烷－水体系中，加入SDS（十二烷基硫酸 钠），可使界面张力从50mN· m-1降到几个mN· m-1。
注：碳氟表面活性剂虽然降低水溶液表面张 力的能力很强，但降低油-水界面张力的能 力并不强，这是因为碳氟表面活性剂的碳 氟链既疏水又疏油。
S WAB WBB
WAB为油水的黏附功；WAA 为油的内聚功。 当油水的黏附力比油的内聚力还强时，油就会在水表 面铺展开。
有些液体如苯，滴到水面上，迅速展开，而后又自 动收缩成液滴漂在水面，这是因为表4-3中的铺展系数 是两种纯液体刚接触时的铺展系数，当两种液体接触 后，彼此会溶解且达到饱和，使它们的表面张力发生 变化。 油与水之间具有相互溶解度。接触 一段时间之后，它们会相互饱和， 各自的表面张力发生改变，导致铺 展系数的数值也发生改变。
d d AB A B 2 A B
吴氏倒数平均法 ◎S.Wu考察了不同分子间力的平均方法，指出几 何平均法并不是唯一合理的加成方法。 ◎对一对分子究竟采用何种平均应根据两者的极 化率和特征频率值来决定。 ◎S.Wu在研究高分子（熔体）参与构成的界面张 力时发现倒数平均法更为实用
S ' a ab
' ' b
S和S’分别称为起始铺展系数和 终止铺展系数
☆只有S’的数值才能指示两液体相互饱和后的铺展情况
※铺展的规律
S ' a ab
' ' b
※例题1：对于苯-水体系： 开始时，S=72.8-(28.9+35.0)=8.9＞0 平衡时，S’=62.2-(28.8+35.0)=-1.6＜0
※例题2：对于正己醇-水体系: 开始时，S=72.8-(6.8+24.8)=41.2＞0
平衡时，S’=28.5-(6.8+24.7)=-3＜0
研究铺展现象的现实意义：
※扑灭油类火灾的“轻水”灭火剂（用氟 SAa或极低表面张力碳氢SAa形成水膜， 隔开油与空气而灭火） ※彩色胶片生产中，要把多种感光胶液分 层涂布在片基上。现在采用的是一次涂 布法，这就要求上层液体能很好地铺展 在下层液体上。为此，需调节各层液体 成分，使 S＝0
1 H AB / N 0 a
界面张力的酸碱理论
ab a b Wad Wap WaAB