3-3第三章-缓冲溶液.
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共轭碱是抗酸成分
以HAc-NaAc缓冲溶液为例（与碱作用）：
平衡向右移动
少量OH-
HAc + H2O
H3O+ + Ac-
NaAc
Na+ + Ac-
共轭酸是抗碱成分
一元弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液
设NaAc的浓度为Cb，HAC的浓度为Ca
Ka
c (
H
c
)(
Ac
)
c( HAc)
Ca 500 Ka
影响缓冲容量的因素
1.缓冲溶液的总浓度c总
2.与缓冲溶液的缓冲比有关
缓冲溶液的缓冲范围
pH=pKa－1
pH=pKa
pH=pKa＋1
缓冲容量减弱
缓冲容量减弱
β值极小
β(最大)
β值极小
cB 1 cA 10
cB 1 cA
cB 10 cA 1
pH=pKa±1 缓冲范围： pKa－1 < pH < pKa＋1
缓冲溶液的配制
1．选择适当的缓冲系 所选缓冲系共轭酸的pKa值与所需pH值越接近越好。 2．缓冲溶液要有适当的总浓度，在0.05-0.2 mol·L-1间
为宜。 3、缓冲溶液的pH值落在所选缓冲对的pKa±１范围内。
所需共轭酸碱量的计算
当所用共轭酸和共轭碱浓度相等时
pH
=
pK
a
+lg
Cb Ca
Cb •Vb pH = pKa +lg Ca •Va V
算NH4Ac的相似，即[H+]= Ka Ka ，
Ka´=Kw/Kb´=10-14/(2.24×10-12)=4.46×10-3
则在甘氨酸的水溶液中
[H] Ka Ka 1.561010 4.46103 8.34107 (mol L1)
所以 pH= －lg(8.34×10-7)= 6.08
V
pK
a
+lg
Vb Va
Cb •Vb
pH
=
pK
a
+lg
Ca
•
V Va
V
pK
a
+lg
Cb Ca
•V •Va
当所用共轭酸和共轭碱浓度不相等时
例 配制pH=5.10缓冲溶液100mL，需0.10 mol·L1HOAc和0.10 mol·L-1NaAc各多少毫升？
解：设需HAc溶液的体积为Va，NaAc溶液的体积为Vb ∵ Va + Vb =100 ∴ Va =100 - Vb
例：等体积的0.2mol/LHAc与0.2mol/LNaAc混合 ，计算其 pH值。
解：
pH
=
pK
a
+lg
Cb Ca
pH = 4.75 +lg（0.1/0.1）= 4.75
多元酸酸式盐与其共轭碱缓冲溶液 NaHCO3-Na2CO3缓冲溶液：
pH
pKa2
lg
c(Na 2CO3 ) c( NaHCO3 )
例：等体积的 0.2 mol/L NH3.H2O与0.05mol/L HCl混合，计算溶液的pH.
解： NH3.H2O + HCl = NH4Cl + H2O c(NH4Cl)= 0.05/2= 0.025 (mol/L) c(NH3.H2O) = (0.2-0.05)/2 = 0.075 ( mol/L)
两性物质溶液
(一) 两性阴离子溶液
以HCO3-在水中作为酸时，质子传递反应为
HCO3- + H2O
H3O+ + CO32-
Ka2
当HCO3-在水中作为碱时，质子传递反应为
HCO3- + H2O
OH- + H2CO3 Kb=Kw/Ka1
考虑水质子传递反应
[H ]
Ka1 (Ka2 [HCO3- ] Kw ) Ka1 [HCO3- ]
符合近似公式计算条件，可按近似公式（3.17）计算
[H] Ka1 Ka2
或
1
1
pH 2 (pKa1 pKa2 ) 2 (2.16 7.21) 4.68
由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液
以NH4Ac为例,它在水中发生下列质子传递平衡
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+
Ac- + H2O
CHAc ≈ Ca CAc- ≈ Cb
K
a=
c
(H
+
)
ca
cb
c (
H
+
=K
)
a
ca cb
pH
=
pK
a
+lg
Cb Ca
(Henderson—Hasselbalch方程式 )
弱碱与其共轭酸组成缓冲溶液
Kb
c (OH
)
c (
NH4
)
c( NH3H2O)
Cb 500 Kb
Kb
=
c( OH－) • c a cb
pH
pK a
lg Vb Va
4.75 lg Vb 100-Vb
lg Vb 0.35, Vb 2.24
100 - Vb
100 - Vb
Vb=69mL，Va=3lmL 需0.10 mol·L-1HOAc 3lmL, 0.10 mol·L-1 NaOAc 69mL。
五、 缓冲溶液在医学上的意义
pH 4.75 lg 0.099 4.75 0.009 4.74 0.101
pH 4.74 4.75 0.01 a 0.001mol L1 β - a 0.001 0.1
pH 0.01
(2)加入NaOH时的缓冲容量: 加入NaOH后，
pH = 12
一升HAc+NaAc 混合液
加0.01mol HCl 或加0.01mol NaOH pH基本不变（pH试纸检测）
缓冲溶液的组成和作用机制
定义：由弱酸及其共轭碱所组成的具有抵抗少量 酸、碱或稀释而保持 pH 值基本不变的混合液， 称为缓冲溶液。
缓冲溶液的这种抗酸、抗碱、抗稀释的作用称 为缓冲作用。
pOH = 4.75 +lg(0.025/0.075) = 4.27 pH = 14 - 4.27 = 9.73
缓冲容量和缓冲范围
（一）缓冲容量 缓冲容量β是指使单位体积(1L或lmL)的缓冲溶液的 pH值改变1个单位时，所需加入一元强酸或一元强碱 的物质的量(mol或mmol)。
β n pH
[HAc]=0.100-0.001 =0.099(mol·L-1) [Ac-]=0.100+0.001=0.101(mol·L-1)
pH 4.75 lg 0.101 4.75 0.009 4.76 0.099
pH 4.76 4.75 0.01 b 0.001mol L1 β b 0.001 0.1 pH 0.01
小节
1、掌握酸碱理论
2、一元弱酸PH值的近似计算
3、二元弱酸PH值近似计算
当Ka1·ca≥20Kw，时ca/Ka1 ≥ 500
[H] Ka1[H2A] Ka1c(H2A)
3、两性物质PH值的近似计算公式
[H]
Ka1 Ka2
或
1 pH 2 (pKa1
pKa2 )（3.17）
如： NH3 ·H2O /NH4Cl；CH3NH2/CH3NH3+Cl-
(三)多元酸酸式盐及其共轭碱
如：NaHCO3/Na2CO3；NaH2PO4/Na2HPO4
缓冲溶液的作用原理
以HAc-NaAc缓冲溶液为例（与酸作用）
平衡向左移动
少量H+
HAc + H2O
H3O+ + Ac-
NaAc
Na+ + Ac-
弱酸解离常数的负对数，
[HB]和[B-]： 为平衡浓度。
[B-]/[HB]： 缓冲溶液的缓冲比， (buffer ratio)
[B-]+[HB]： 缓冲溶液的总浓度。
缓冲溶液的性质：
pH
pKa
lg
cb ca
（1） 缓冲溶液的pH值取决于pKa值与缓冲比
（2） 对于一个给定的缓冲系来说，pKa值是一定的， pH值取决于缓冲比。 （3） 当缓冲比等于1时，pH = pKa。 （4） 缓冲溶液除具有抗酸、抗碱作用外，还具有抗 稀释作用。
人体血液中的缓冲对主要有：
血浆中的缓冲系主要有: H2CO3 OH-
HPO42-的计算[H+]的最简式
H Ka2 Ka3
应用条件： cKa3>20Kw
c >20Ka2
例3-14 计算0.20mol·L-1NaH2PO4溶液的pH值。 已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21, pKa3=12.32
解： cKa2 >20Kw 且c >20Ka1
第五节 缓 冲 溶 液
一、缓冲溶液的组成和作用机制 二、缓冲溶液的PH计算 三、缓冲容量和缓冲范围 四、缓冲溶液的配置 五、缓冲溶液在医学上的意义
对比实验：
pH=7
pH=4.66
一升纯水
加0.01mol HCl，pH = 2
pH = 7
pH = 2
加0.01molNaOH，pH=12
pH = 7
HCN的Ka′为6.17×10-10。 解： cKa >20Kw 且c >20Ka ′
故
pH
1 2
(pKa
pK a' )
1 2
(9.25
9.21)
9.23
氨基酸型两性物质溶液
氨基酸的通式为NH3+·CHR·COO-，式 中 -NH3+ 基 团 可 给 出 质 子 ， 显 酸 性 ； COO-基团可以接受质子，显碱性，故是两 性物质。
加酸后： HCl + NaAc = HAc + NaCl
0.01
0.01
pH = 4.75 + lg（0.09/0.11）= 4.66
加碱后： NaOH + HAc = NaAc + H2O
0.01
0.01
pH = 4.75 + lg（0.11/0.09）= 4.84
稀释5倍后 pH = 4.75 + lg（0.02/0.02）= 4.75
例：5ml 1mol/L NH3·H2O和15ml0.2mol/LNH4Cl 混合，计算混合液的pH. Kb = 1.76 × 10-5
解：混合后， c(NH3·H2O)= 5×1/20 = 0 .25 (mol/L) c(NH4Cl) = 0.2×15/20 = 0.15 (mol/L)
pOH = pKb + lg（Ca/Cb）= 4.75 + lg(0.15/0.25) =4.53 pH = 14 – 4.53 = 9.47
以甘氨酸(NH3+·CH2·COO-)为例，它在水 溶液中的质子传递平衡为
NH3+·CH2·COO-+H2O
H3O+
Ka=1.56×10-10
NH3+·CH2·COO-+H2O
+OH-
Kb′=2.24×10-12
NH2·CH2·COO- + NH3+·CH2·COOH
计算氨基酸水溶液中H+浓度的近似式与计
缓冲溶液组成
共轭酸
共轭碱
HAc
NaAc
NH4Cl H2PO4-
NH3·H2O HPO42-
抗碱成分
Anti-Base component
缓冲对
抗酸成分
Anti-Acid component
常见缓冲溶液的三种类型
(一)弱酸及其共轭碱
如： HAc/NaAc; H2CO3/NaHCO3
(二)弱碱及其共轭酸
例 在1L0.100mol·L-1HAc-0.100mol·L-1NaAc缓冲溶液中， 加入0.001molHCl或0.001mol NaOH，求缓冲容量。
解: (l)加入HCl时的缓冲容量: 加入HCl后，
[HAc]=0.100+0.001 =0.101(mol.L-1) [Ac-]=0.100-0.001 =0.099 (mol.L-1)
当cKa2 >20Kw 且c>20Ka1 时,水的质子传递反应 可以忽略。溶液中[H+]的近似计算公式为
[H]
Ka1 Ka2
或
1 pH 2 (pKa1
pKa2 )（3.17）
H2PO4-的计算[H+]的最简式
[H ] Ka1 Ka2 应用条件： cKa2>20Kw
c >20Ka1
pOH
=
pK
b
+lg
Ca Cb
[NH4+ ]≈Ca [NH3.H2O]≈Cb
c( OH－ )
=
Kb
cb ca
pH = 14 －pOH
缓冲溶液pH值的计算公式 (Henderson—Hasselbalch方程式 )
pH＝pKa+lg
[B ] [ HB ]
＝pKa+lg
[共轭碱 ] [共轭酸 ]
pKa ：
Na2HPO4-Na3PO4缓冲溶液：
pH
pKa3
lg
c(Na3PO4 ) c(Na2HPO4 )
ຫໍສະໝຸດ Baidu
例：在浓度各为0.1mol/L 的1LHAc 和Ac-的混 合溶液中分别加入0.01molHCl; 0.01mol NaOH(设 体积不变)和稀释5倍后，问pH 值变化如何？
解：原来的 pH = 4.75 – lg 0.1/0.1 = 4.75
HAc + OH-
Ka表示阳离子酸(NH4+)的解离常数;
Ka′表示阴离子碱(Ac-)的共轭酸(HAc)的解离常数;
当c Ka≥20Kw ，且c ≥20Ka′时，
[H]
K
a
K
' a
或
pH
1 2
(pKa
pK
' a
)
例3-14
计算0.10mol·L–1 NH4CN溶液的pH值。 已知NH4+的Ka为5.59×10-10，
以HAc-NaAc缓冲溶液为例（与碱作用）：
平衡向右移动
少量OH-
HAc + H2O
H3O+ + Ac-
NaAc
Na+ + Ac-
共轭酸是抗碱成分
一元弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液
设NaAc的浓度为Cb，HAC的浓度为Ca
Ka
c (
H
c
)(
Ac
)
c( HAc)
Ca 500 Ka
影响缓冲容量的因素
1.缓冲溶液的总浓度c总
2.与缓冲溶液的缓冲比有关
缓冲溶液的缓冲范围
pH=pKa－1
pH=pKa
pH=pKa＋1
缓冲容量减弱
缓冲容量减弱
β值极小
β(最大)
β值极小
cB 1 cA 10
cB 1 cA
cB 10 cA 1
pH=pKa±1 缓冲范围： pKa－1 < pH < pKa＋1
缓冲溶液的配制
1．选择适当的缓冲系 所选缓冲系共轭酸的pKa值与所需pH值越接近越好。 2．缓冲溶液要有适当的总浓度，在0.05-0.2 mol·L-1间
为宜。 3、缓冲溶液的pH值落在所选缓冲对的pKa±１范围内。
所需共轭酸碱量的计算
当所用共轭酸和共轭碱浓度相等时
pH
=
pK
a
+lg
Cb Ca
Cb •Vb pH = pKa +lg Ca •Va V
算NH4Ac的相似，即[H+]= Ka Ka ，
Ka´=Kw/Kb´=10-14/(2.24×10-12)=4.46×10-3
则在甘氨酸的水溶液中
[H] Ka Ka 1.561010 4.46103 8.34107 (mol L1)
所以 pH= －lg(8.34×10-7)= 6.08
V
pK
a
+lg
Vb Va
Cb •Vb
pH
=
pK
a
+lg
Ca
•
V Va
V
pK
a
+lg
Cb Ca
•V •Va
当所用共轭酸和共轭碱浓度不相等时
例 配制pH=5.10缓冲溶液100mL，需0.10 mol·L1HOAc和0.10 mol·L-1NaAc各多少毫升？
解：设需HAc溶液的体积为Va，NaAc溶液的体积为Vb ∵ Va + Vb =100 ∴ Va =100 - Vb
例：等体积的0.2mol/LHAc与0.2mol/LNaAc混合 ，计算其 pH值。
解：
pH
=
pK
a
+lg
Cb Ca
pH = 4.75 +lg（0.1/0.1）= 4.75
多元酸酸式盐与其共轭碱缓冲溶液 NaHCO3-Na2CO3缓冲溶液：
pH
pKa2
lg
c(Na 2CO3 ) c( NaHCO3 )
例：等体积的 0.2 mol/L NH3.H2O与0.05mol/L HCl混合，计算溶液的pH.
解： NH3.H2O + HCl = NH4Cl + H2O c(NH4Cl)= 0.05/2= 0.025 (mol/L) c(NH3.H2O) = (0.2-0.05)/2 = 0.075 ( mol/L)
两性物质溶液
(一) 两性阴离子溶液
以HCO3-在水中作为酸时，质子传递反应为
HCO3- + H2O
H3O+ + CO32-
Ka2
当HCO3-在水中作为碱时，质子传递反应为
HCO3- + H2O
OH- + H2CO3 Kb=Kw/Ka1
考虑水质子传递反应
[H ]
Ka1 (Ka2 [HCO3- ] Kw ) Ka1 [HCO3- ]
符合近似公式计算条件，可按近似公式（3.17）计算
[H] Ka1 Ka2
或
1
1
pH 2 (pKa1 pKa2 ) 2 (2.16 7.21) 4.68
由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液
以NH4Ac为例,它在水中发生下列质子传递平衡
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+
Ac- + H2O
CHAc ≈ Ca CAc- ≈ Cb
K
a=
c
(H
+
)
ca
cb
c (
H
+
=K
)
a
ca cb
pH
=
pK
a
+lg
Cb Ca
(Henderson—Hasselbalch方程式 )
弱碱与其共轭酸组成缓冲溶液
Kb
c (OH
)
c (
NH4
)
c( NH3H2O)
Cb 500 Kb
Kb
=
c( OH－) • c a cb
pH
pK a
lg Vb Va
4.75 lg Vb 100-Vb
lg Vb 0.35, Vb 2.24
100 - Vb
100 - Vb
Vb=69mL，Va=3lmL 需0.10 mol·L-1HOAc 3lmL, 0.10 mol·L-1 NaOAc 69mL。
五、 缓冲溶液在医学上的意义
pH 4.75 lg 0.099 4.75 0.009 4.74 0.101
pH 4.74 4.75 0.01 a 0.001mol L1 β - a 0.001 0.1
pH 0.01
(2)加入NaOH时的缓冲容量: 加入NaOH后，
pH = 12
一升HAc+NaAc 混合液
加0.01mol HCl 或加0.01mol NaOH pH基本不变（pH试纸检测）
缓冲溶液的组成和作用机制
定义：由弱酸及其共轭碱所组成的具有抵抗少量 酸、碱或稀释而保持 pH 值基本不变的混合液， 称为缓冲溶液。
缓冲溶液的这种抗酸、抗碱、抗稀释的作用称 为缓冲作用。
pOH = 4.75 +lg(0.025/0.075) = 4.27 pH = 14 - 4.27 = 9.73
缓冲容量和缓冲范围
（一）缓冲容量 缓冲容量β是指使单位体积(1L或lmL)的缓冲溶液的 pH值改变1个单位时，所需加入一元强酸或一元强碱 的物质的量(mol或mmol)。
β n pH
[HAc]=0.100-0.001 =0.099(mol·L-1) [Ac-]=0.100+0.001=0.101(mol·L-1)
pH 4.75 lg 0.101 4.75 0.009 4.76 0.099
pH 4.76 4.75 0.01 b 0.001mol L1 β b 0.001 0.1 pH 0.01
小节
1、掌握酸碱理论
2、一元弱酸PH值的近似计算
3、二元弱酸PH值近似计算
当Ka1·ca≥20Kw，时ca/Ka1 ≥ 500
[H] Ka1[H2A] Ka1c(H2A)
3、两性物质PH值的近似计算公式
[H]
Ka1 Ka2
或
1 pH 2 (pKa1
pKa2 )（3.17）
如： NH3 ·H2O /NH4Cl；CH3NH2/CH3NH3+Cl-
(三)多元酸酸式盐及其共轭碱
如：NaHCO3/Na2CO3；NaH2PO4/Na2HPO4
缓冲溶液的作用原理
以HAc-NaAc缓冲溶液为例（与酸作用）
平衡向左移动
少量H+
HAc + H2O
H3O+ + Ac-
NaAc
Na+ + Ac-
弱酸解离常数的负对数，
[HB]和[B-]： 为平衡浓度。
[B-]/[HB]： 缓冲溶液的缓冲比， (buffer ratio)
[B-]+[HB]： 缓冲溶液的总浓度。
缓冲溶液的性质：
pH
pKa
lg
cb ca
（1） 缓冲溶液的pH值取决于pKa值与缓冲比
（2） 对于一个给定的缓冲系来说，pKa值是一定的， pH值取决于缓冲比。 （3） 当缓冲比等于1时，pH = pKa。 （4） 缓冲溶液除具有抗酸、抗碱作用外，还具有抗 稀释作用。
人体血液中的缓冲对主要有：
血浆中的缓冲系主要有: H2CO3 OH-
HPO42-的计算[H+]的最简式
H Ka2 Ka3
应用条件： cKa3>20Kw
c >20Ka2
例3-14 计算0.20mol·L-1NaH2PO4溶液的pH值。 已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21, pKa3=12.32
解： cKa2 >20Kw 且c >20Ka1
第五节 缓 冲 溶 液
一、缓冲溶液的组成和作用机制 二、缓冲溶液的PH计算 三、缓冲容量和缓冲范围 四、缓冲溶液的配置 五、缓冲溶液在医学上的意义
对比实验：
pH=7
pH=4.66
一升纯水
加0.01mol HCl，pH = 2
pH = 7
pH = 2
加0.01molNaOH，pH=12
pH = 7
HCN的Ka′为6.17×10-10。 解： cKa >20Kw 且c >20Ka ′
故
pH
1 2
(pKa
pK a' )
1 2
(9.25
9.21)
9.23
氨基酸型两性物质溶液
氨基酸的通式为NH3+·CHR·COO-，式 中 -NH3+ 基 团 可 给 出 质 子 ， 显 酸 性 ； COO-基团可以接受质子，显碱性，故是两 性物质。
加酸后： HCl + NaAc = HAc + NaCl
0.01
0.01
pH = 4.75 + lg（0.09/0.11）= 4.66
加碱后： NaOH + HAc = NaAc + H2O
0.01
0.01
pH = 4.75 + lg（0.11/0.09）= 4.84
稀释5倍后 pH = 4.75 + lg（0.02/0.02）= 4.75
例：5ml 1mol/L NH3·H2O和15ml0.2mol/LNH4Cl 混合，计算混合液的pH. Kb = 1.76 × 10-5
解：混合后， c(NH3·H2O)= 5×1/20 = 0 .25 (mol/L) c(NH4Cl) = 0.2×15/20 = 0.15 (mol/L)
pOH = pKb + lg（Ca/Cb）= 4.75 + lg(0.15/0.25) =4.53 pH = 14 – 4.53 = 9.47
以甘氨酸(NH3+·CH2·COO-)为例，它在水 溶液中的质子传递平衡为
NH3+·CH2·COO-+H2O
H3O+
Ka=1.56×10-10
NH3+·CH2·COO-+H2O
+OH-
Kb′=2.24×10-12
NH2·CH2·COO- + NH3+·CH2·COOH
计算氨基酸水溶液中H+浓度的近似式与计
缓冲溶液组成
共轭酸
共轭碱
HAc
NaAc
NH4Cl H2PO4-
NH3·H2O HPO42-
抗碱成分
Anti-Base component
缓冲对
抗酸成分
Anti-Acid component
常见缓冲溶液的三种类型
(一)弱酸及其共轭碱
如： HAc/NaAc; H2CO3/NaHCO3
(二)弱碱及其共轭酸
例 在1L0.100mol·L-1HAc-0.100mol·L-1NaAc缓冲溶液中， 加入0.001molHCl或0.001mol NaOH，求缓冲容量。
解: (l)加入HCl时的缓冲容量: 加入HCl后，
[HAc]=0.100+0.001 =0.101(mol.L-1) [Ac-]=0.100-0.001 =0.099 (mol.L-1)
当cKa2 >20Kw 且c>20Ka1 时,水的质子传递反应 可以忽略。溶液中[H+]的近似计算公式为
[H]
Ka1 Ka2
或
1 pH 2 (pKa1
pKa2 )（3.17）
H2PO4-的计算[H+]的最简式
[H ] Ka1 Ka2 应用条件： cKa2>20Kw
c >20Ka1
pOH
=
pK
b
+lg
Ca Cb
[NH4+ ]≈Ca [NH3.H2O]≈Cb
c( OH－ )
=
Kb
cb ca
pH = 14 －pOH
缓冲溶液pH值的计算公式 (Henderson—Hasselbalch方程式 )
pH＝pKa+lg
[B ] [ HB ]
＝pKa+lg
[共轭碱 ] [共轭酸 ]
pKa ：
Na2HPO4-Na3PO4缓冲溶液：
pH
pKa3
lg
c(Na3PO4 ) c(Na2HPO4 )
ຫໍສະໝຸດ Baidu
例：在浓度各为0.1mol/L 的1LHAc 和Ac-的混 合溶液中分别加入0.01molHCl; 0.01mol NaOH(设 体积不变)和稀释5倍后，问pH 值变化如何？
解：原来的 pH = 4.75 – lg 0.1/0.1 = 4.75
HAc + OH-
Ka表示阳离子酸(NH4+)的解离常数;
Ka′表示阴离子碱(Ac-)的共轭酸(HAc)的解离常数;
当c Ka≥20Kw ，且c ≥20Ka′时，
[H]
K
a
K
' a
或
pH
1 2
(pKa
pK
' a
)
例3-14
计算0.10mol·L–1 NH4CN溶液的pH值。 已知NH4+的Ka为5.59×10-10，