基于二维相关中红外光谱技术的邻苯二甲酸二丁酯检测研究_赵丽君

１ １ ０
光谱学与光谱分析 第 ３ ７卷
２ 结果与讨论
２ ． １ Ｄ Ｂ Ｐ 在正己烷中的中红外光谱 图１为 Ｄ Ｂ Ｐ 在正己烷中的红外吸收谱 。在红外波段 ，存 在许多 特 征 吸 收 峰 ，如 ７ ４ ２， １ ０ ７ ８， １ １ ２ ３， １ ２ ８ １， １ ４ ６ ７， １ ７ ２ ８， ２ ８ ７ ３， ２ ９ ３ ３和２ ９ ６ １ｃ ｍ－１ 等 。 ７ ４ ２ｃ ｍ－１ 处 为 苯 环 面 外弯曲运动 ，这 是 典 型 的 芳 香 烃 邻 二 取 代 的 特 征 吸 收 峰 位 置。 １ ０ ７ ８ｃ ｍ－１ 为 苯 环 变 形 振 动 以 及 Ｃ Ｏ Ｏ Ｒ 中 Ｃ—Ｏ—Ｃ 伸 缩运动 ， １ １ ２ ３ｃ ｍ－１ 为苯环的面内摇摆运动以及靠近 Ｃ Ｏ －１ 双键的 Ｃ—Ｏ 单 键 伸 缩 运 动 ，在 这 １ ０ ７ ８和１ １ ２ ３ｃ ｍ 两个 波数有较强的 吸 收 峰 ，这 正 好 在 １ ３ ０ ０～１ ０ ５ ０ｃ ｍ－１ 波 数 区 间 ，在这个区间是可 用 于 酯 类 化 合 物 的 鉴 定 。 １ ２ ８ １ｃ ｍ－１ 为 苯环 Ｃ— Ｈ 的面内摇 摆 运 动 以 及 苯 环 上 的 Ｃ 与 Ｃ Ｏ 中 的 Ｃ 原子相连 的 Ｃ—Ｃ 键 的 伸 缩 运 动 。 １ ４ ６ ７ｃ ｍ－１ 为 靠 近 Ｏ 原 子 ＣＨ２ 的弯曲运动 。在 １ ４ ６ ７和１ ７ ２ ８ｃ ｍ－１ 之间能看到比较 小的峰存在 ，这是位于 １ ６ ０ ０ｃ ｍ－１ 位 置 附 近 ，属 于 苯 环 骨 架 伸缩运动 ，这是芳香 酯 类 特 征 环 振 动 吸 收 位 置 。 １ ７ ２ ８ｃ ｍ－１ 为 Ｃ ７ ７ ０～ Ｏ 双键的伸缩运动 ，相对 Ｃ Ｏ 伸 缩 区 间 为１ １ ７ ５ ０ｃ ｍ－１ 来说 ，波数偏小 ，这是由于 Ｃ Ｏ 中的 Ｃ 与 苯 环 相连 ，苯环共轭会使得 Ｃ Ｏ 的吸收向低波数方向移动 。而 对于苯环连接 Ｃ ６ ６ ３ｃ ｍ－１ 附 近 ，但 又 由 Ｏ 伸 缩 区 间 为 １ 于空间位阻效应 ，使 得 共 轭 效 应 下 降 ，波 数 往 高 波 数 移 动 ， 故位于 １ ７ ２ ８ｃ ｍ－１ 位置 。 ２ ８ ７ ３， ２ ９ ２ ８， ２ ９ ６ １ｃ ｍ－１ 都为两条 直链上 Ｃ— Ｈ 的伸缩运动 。 ２ ８ ７ ３ｃ ｍ－１ 为直链的 ＣＨ３ 的对称 伸缩运 动 ， ２ ９ ２ ８ｃ ｍ－１ 为 链 上 连 接 Ｏ 的 ＣＨ ２的不对称伸缩 运动 ， ２ ９ ６ １ｃ ｍ－１ 为 ＣＨ３ 的不对称伸缩运动 。随着 Ｄ Ｂ Ｐ 在正 己烷中浓度的变化 ，特征吸收峰的峰位置基本都能重合 。
图 １ Ｄ Ｂ Ｐ 与正己烷混合物的中红外光谱 ／ Ｆ ｉ ． １ Ｉ Ｒ ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｏ ｆ Ｄ Ｂ Ｐ ｎ ｈ ｅ ｘ ａ ｎ ｅ － ｇ ｐ ｐ ｙ ２ ． ２ 二维相关光谱分析 将整个区间的中红外光谱分为三个区域进行分析分别为 ４ ０ ０～１ ２ ０ ０， １ ２ ０ ０～１ ９ ０ ０和２ ９ ０ ０～４ ０ ０ ０ｃ ｍ－１ 波 段 。图 ２ ／正己烷混合溶液在 ４ 为 不同浓度 Ｄ Ｂ Ｐ ０ ０～１ ２ ０ ０ｃ ｍ－１ 波段红 外光谱 。图中 标 注 出 三 个 明 显 的 特 征 峰 ７ ４ ２， １ ０ ７ ８， １ １ ２ ３ ｃ ｍ－１ 。图 ３ 为 ４ ０ ０～１ ２ ０ ０ｃ ｍ－１ 红外波段下的二维相关图谱 ， （ ） （ ） 图３ 为二维相关同步图 ，图 ３ 为二维相关异步图 。在同 ａ ｂ 步相关图中 ，有两个明显的自相关峰 ，分别为 １ ０ ７ ８和１ １ ２ ３ ／正己烷混合溶液在 ４ 图 ３ Ｄ Ｂ Ｐ ０ ０～１ ２ ０ ０ｃ ｍ－１ 波段的二维相关同步
［０］ 等 牛的牛奶样品进 行 分 析 来 预 测 脂 肪 酸 的 组 成 。Ｋ ａ ｎ ａ ｋ ｉ ｓ１ ［１］ 利用中红外分析 薄 荷 油 的 样 本 起 源 。Ｕ 等成功利 ｒ í ０ ０ ｋ ｏ ｖ á１
引 言
，Ｐ ） 是重要的有 ｈ ｔ ｈ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｓ Ａ Ｅ ｓ 邻苯二甲 酸 酯 （ ｐ 机化 合 物 ，主 要 用 作 塑 料 的 增 塑 剂 。 Ｐ Ａ Ｅ ｓ不 能 够 与 高 分 子 的碳链聚合在一起 ，它与聚合 物 基 体 的 结 合 是 可 逆 的 ，因 此 极易 转 移 进 入 大 气 环 境 、水 体 、土 壤 、食 品 中 。塑 化 剂 对 环 境的污染问题 ，开始受到广泛 关 注 。目 前 可 用 于 塑 化 剂 检 测 、质谱法 、气相色谱 －质谱联 的 方法主要有 ：气相色谱法 （ Ｇ Ｃ） ／Ｍ 、高 效 液 相 色 谱 法 （ 、液 相 色 谱 法 用技术 （ Ｇ Ｃ Ｓ） ＨＰ Ｌ Ｃ） （ 、液相色谱 －质谱／质谱 联 用 （ ／Ｍ 、电 化 学 分 析 Ｌ Ｃ） Ｌ Ｃ－Ｍ Ｓ Ｓ） ［ ］ １ ４ － 、 ， 方法 分光光度 法 等 这些方法可以比较准确的测得塑 化剂含量 ，但是一般需要较复杂的样品准备过程 。 中红外光谱属于分子的基频振动光 谱 ，得 到 相 关 官 能 团 的信息 ，从而得到分子的结构 信 息 。中 红 外 光 谱 一 般 不 需 要 复杂的萃取过程 ，被广泛用于定性和定量 分 析 物 质 组 成 和 成
］ １ ２ １ ４ － 。本文结合中红外光谱与二维相关 光 谱 对 常 用 变化关系 ［
的塑化剂邻苯二甲酸二丁酯 （ 进 行 了 检 测 分 析 ，为 食 品 Ｄ Ｂ Ｐ） 中塑化剂含量的直接快速检测以及研究塑化剂的迁移规律提 供了新的思路和方法 。
１ 实验部分
Ｂ Ｐ、正己烷均购置于北京百灵威有限责任公司 。其中 ， Ｄ Ｄ Ｂ Ｐ 纯度 ９ ９％ ；正己 烷 纯 度 ９ ９％ 。正 己 烷 为 非 极 性 有 机 溶 剂 ，不溶于水 ，可用作塑化剂的提取 。将 不 同 质 量 的 Ｄ Ｂ Ｐ分 ，配 制 成 一 系 别溶于正己烷中 ，并用磁力搅拌器 搅 拌 ２ ０ｍ ｉ ｎ ／正己烷溶液 。 列不同浓度的 Ｄ Ｂ Ｐ 红外检测仪 为 德 国 布 鲁 克 光 学 仪 器 公 司 （ Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ Ｏ ｔ ｉ ｃ ｓ ｐ ） Ｉ ｎ ｃ ． Ｖ Ｅ Ｒ Ｔ Ｅ Ｘ ８ ０ ｖ 傅里叶变换红外光谱仪 。
／正己烷混合溶液在 ４ 图 ２ Ｄ Ｂ Ｐ ０ ０～ １ ２ ０ ０ｃ ｍ－１ 波段的红外光谱 ／ Ｆ ｉ ． ２ Ｉ Ｒ ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｏ ｆ Ｄ Ｂ Ｐ ｎ ｈ ｅ ｘ ａ ｎ ｅ － ｇ ｐ ｐ ｙ
ｔ ｈ ｅ ４ ０ ０～１ ２ ０ ０ｃ ｍ－１ ｂ ａ ｎ ｄ ｉ ｎ
基于二维相关中红外光谱技术的邻苯二甲酸二丁酯检测研究
赵丽君 ，高 磊 ＊ ，衣玲学 ，姜 晨 ，赵 昆
，北京 １ 油气光学探测技术北京市重点实验室 ，中国石油大学 （ 北京 ） ０ ２ ２ ４ ９
摘 要 利用二维相关红外光谱技术对正己烷中常 用 塑 化 剂 邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 （ 的浓度变化进行了检 Ｄ Ｂ Ｐ） ， ， 进 行 检 测 得 到 测研究 。利用傅里叶变换 红 外 光 谱 仪 对 溶 于 正 己 烷 中 的 Ｄ Ｂ Ｐ ７ ４ ２ １ ０ ７ ８， １ １ ２ ３， １ ２ ８ １， １ ４ ６ ７， １ ７ ２ ８， ２ ８ ７ ３， ２ ９ ３ ３和２ ９ ６ １ｃ ｍ－１ 特征吸收峰 。将红外光谱分为三个波段 ４ ０ ０～１ ２ ０ ０， １ ２ ０ ０～１ ９ ０ ０ －１ 和２ 苯环面外摇摆及 Ｏ ９ ０ ０～４ ０ ０ ０ｃ ｍ ，通过二维相关光谱分析技术得知在 １ １ ２ ３ｃ ｍ－１ 波段 （ Ｃ Ｏ 单键 、 、 以及 ３ 苯 伸缩运动 ） １ ７ ２ ８ｃ ｍ－１ （ ２ ８ ７ ３和２ ９ ６ １ｃ ｍ－１ （ ＣＨ３ 伸缩运动 ） ４ ３ ６ｃ ｍ－１ （ Ｃ Ｏ 双键的伸缩运动 ） 环 Ｃ— Ｈ 的面内伸缩运动 ） 对Ｄ Ｂ Ｐ 浓度变化比较 敏 感 。结 合 红 外 光 谱 宏 观 指 纹 技 术 以 及 二 维 相 关 光 谱 分 析 方法 ，能够较准确的分析出正己烷中的 Ｄ Ｂ Ｐ 的浓度变化 ，为 食 品 中 塑 化 剂 含 量 的 检 测 以 及 研 究 塑 化 剂 的 迁 移规律提供了新的思路和方法 。 关键词 中红外光谱 ；二维相关光谱 ；邻苯二甲酸二丁酯 ： ／ （ ） 中图分类号 ： Ｏ ４ ３ ３ ． ４ 文献标识码 ：Ａ Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ４ ０ ５ ９ ３ ２ ０ １ ７ ０ １ ０ １ ０ ９ ０ ５ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ － － － ｊ ／ Ａ１ Ａ１ ５ ６ ２ ４ ６ ４ 与牛奶中含有尿素浓度 具 有 一 定 线 性 关 系 ，其 相 ［ ９］ 关系数达到 ０ 等利用红外技术对瑞士 ． ９ ６ 以上 。 Ｄ ｅ Ｍ ａ ｒ ｃ ｈ ｉ
汁 、酒类进行红外检 测 ，并 结 合 化 学 计 量 学 进 行 分 析 ，分 别
８］ 等利用中红外 光 谱 对 尿 素 浓 度 为 获得良好的结果 。杨仁杰 ［
·Ｌ 的牛奶溶液进行检测 ，得 到 尿 素 吸 收 峰 面 积 比 １～１ ８ｇ
Fra Baidu bibliotek－１
，修订日期 ： ２ ０ １ ５ ０ ５ ０ ８ ２ ０ １ ５ １ ０ １ ５ － － － － 收稿日期 ： ） 北京 ） 优秀青年教师研究项目 （ 资助 ２ ４ ６ ２ ０ １ ５ ＹＱ ０ ６ ０ ３ 基金项目 ：教育部留学回国人员科研启动基金项目 ，中国石油大学 （ 北京 ） 硕士研究生 １ ９ ８ ５ 年生 ，中国石油大学 （ 作者简介 ：赵丽君 ，女 ， ： ａ ｉ ｌ ｌ ｅ ｉ ａ ｏ ｕ ． ｅ ｄ ｕ． ｃ ｎ ＊ 通讯联系人 ｅ －ｍ ＠ｃ ｇ ｐ
［］ 分含量 。 Ｂ ｏ ｒ ｒ à ｓ５ 等利用中红外 光 谱 对 橄 榄 油 的 质 量 进 行 评 ［ ］ 价和分析 。 Ｃ ｏ ｚ ｚ ｏ ｌ ｉ ｎ ｏ６－７ 等 分 别 在 ２ ０ １ １年和２ ０ １ ２年对葡萄
用中红外光谱对酒精饮料的地理来源进行了识别 。 二维相关光谱将常规的一维光谱扩 展 到 二 维 上 ，提 高 了 分辨率 ，简化许多重叠峰的复 杂 光 谱 ，可 提 供 信 号 峰 之 间 的
（ ） ：同步 ；（ ） ：异步 ａ ｂ
／ Ｆ ｉ ． ３ ２ Ｄｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｏ ｆ Ｄ Ｂ Ｐ ｎ ｈ ｅ ｘ ａ ｎ ｅ － ｇ ｐ ｐ ｙ
ｔ ｈ ｅ ４ ０ ０～１ ２ ０ ０ｃ ｍ－１ ｂ ａ ｎ ｄ ｉ ｎ
（ ） ： ；（ ） ：Ａ ａ Ｓ ｎ ｃ ｈ ｒ ｏ ｎ ｏ ｕ ｓ ｂ ｓ ｎ ｃ ｈ ｒ ｏ ｎ ｏ ｕ ｓ ｙ ｙ
第３ 第１期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 ７卷 ， ２ ０ １ ７ 年 １ 月 Ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ａ ｎ ｄ Ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｓ ｉ ｓ ｐ ｐ ｙ ｐ ｙ
Ｖ ｏ ｌ ． ３ ７， Ｎ ｏ ． １， １ ０ ９ １ １ ３ － ｐ ｐ ， Ｊ ａ ｎ ｕ ａ ｒ ２ ０ １ ７ ｙ
ｃ ｍ－１ ，还有一个比较弱的自相关峰为 ７ ４ ２ｃ ｍ－１ 。另 外 ，这 几 ，（ ，（ 个峰存在正的交 叉 峰 （ １ ０ ７ ８， ７ ４ ２） １ １ ２ ３， ７ ４ ２） １ ０ ７ ８， ） ，（ ） 以及（ ８ ９ ０ １ ０ ７ ８， ９ ４ １ １ １ ２ ３， ９ ４ １） ｃ ｍ－１ 。说 明 这 些 峰 都