_高砷硫铁矿制酸除砷工艺设计_高砷硫铁矿制酸除砷工艺设计

以硫铁矿为原料制取硫酸是应用上百年的成熟技术， 基 本上都是采用接触法工艺， 即是以含硫原料制取二氧化硫气 体，二氧化硫气体在催化剂的催化作用下氧化成三氧化硫， 再将三氧化硫吸收而生成硫酸。 生产中， 由于砷化物会使钒 触媒中毒， 且排出的含砷废酸又会污染环境， 因此传统硫酸 生产中要求硫铁矿中砷含量不超过 0.05%。本次设计的湖南 郴州宜章弘源化工有限责任公司年产 20 万吨硫酸项目所用 原料为平均硫含量 27.8%，铁含量 41.98%，砷含量 3.6%的 磁硫铁矿，其含砷量远远超过常规硫酸生产原料含砷标准， 因此本次高砷矿制酸的设计有别于传统制酸项目， 焙烧炉气 进转化器之前必需进行彻底除砷， 否则砷化物进入转化器将 会引起转化器中的钒催化剂中毒，从而降低 SO2 转化率，甚 至将砷化物带入硫酸产品之中。 以下就硫铁矿制酸中两段焙烧、 喷雾收砷、 含砷废酸处 理等三个除砷相关工段工艺与设备的技术特点及设计心得 简述如下： 1 两段焙烧 宜章弘源化工有限责任公司年产 20 万吨硫酸项目原料 为湖南郴州当地的高砷硫铁矿，含砷量高达 3.6%，若采用 传统的单个焙烧沸腾炉， 硫铁矿焙烧分解不完全将导致矿渣 含砷超标（As2O3≥0.1%），即使在氧富余情况下完全燃烧， 硫能够得到完成的脱除，但此时的富氧环境使得矿渣中的 Fe3O4 进一步氧化成 Fe2O3，生成的三价砷二聚体 As4O6 也进一 步氧化为 As2O5，并与 Fe2O3 发生反应生成砷酸铁，此焙烧环 境下 70%～80%的砷氧化物转变为砷酸盐留在矿渣中，即砷
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化学工程与装备 章孟杰：高砷硫铁矿制酸除砷工艺设计 Chemical Engineering & Equipment
2012 年 第 9 期 2012 年 9 月
高砷硫铁矿制酸除砷工艺设计
章孟杰
（福建省新五环工程设计院有限公司，福建 福州 350013） 章孟杰：高砷硫铁矿制酸除砷工艺设计
的烧出率仅有 20%～30%。因此本项目设计选用两段焙烧方 式，经原料处理后含水 6～10%的硫铁矿由圆盘给料机及称 重给料螺旋送入一段沸腾炉内。 空气由两台不同流量的离心 鼓风机分别向两台沸腾炉炉底鼓风， 提供足够硫铁矿氧化焙 烧用的氧气， 沸腾炉内的空气由离心鼓风机鼓入风室后从风 帽小孔中进入炉膛， 与漂浮的矿粉发生氧化反应， 小孔风速 选用 60m/s， 保证空气分布均匀， 消除风帽漏灰和烧结现象。 通过分配矿石氧化需要的空气量， 使得第一段沸腾炉处于弱 氧脱砷焙烧， 供给 80～85%理论氧气需要量， 焙烧温度 850～ 900℃，由于砷比硫更容易氧化，所以在弱氧条件下，脱砷 率将大于 95%，三价砷氧化物在 25～900℃范围内是以二聚 体 As4O6 形态存在，在弱氧气氛下矿渣组成以 Fe3O4 为主，因 此砷就不会被固定， 只有极少量的砷过氧化后形成五氧化二 砷， 并与过氧化形成的三氧化二铁生成难挥发的砷酸铁留于 渣中。 一段炉出口烟气经一级旋风收尘器收尘， 沸腾炉溢流 焙砂及旋风收尘器捕收的焙砂分别经过 2 台密封回料器回 送到第二段沸腾焙烧炉继续脱硫氧化， 第二段炉底供给理论 氧气需要总量的 15～20%， 焙烧温度为 870～920℃。 二段炉 出口烟气与经一级旋风收尘后的一段炉炉气混合进入余热 锅炉，温度降至～350℃，再经二级旋风除尘器、电除尘器 后进入收砷工段。 余热锅炉产生的中压过热蒸汽， 供汽轮发 电机组发电。 经过该两段沸腾炉高温脱砷脱硫， 矿渣含砷重 量百分含量约为 0.025%，满足炼铁要求，可外售做为炼铁 原料， 这样高砷硫铁矿中的铁资源也能得到综合利用。 焙烧 流程示意如下：
参考文献 含砷废酸中存在以下两种电离平衡：
+ 5+ 5H +AsO4 =As +3OH +H2O 3-
[1] GB26132-2010 硫酸工业污染物排放标准[S]. [2] 刘少武, 刘 东, 齐 焉, 等. 硫酸工作手册[M]. 南京:
3H++AsO33-= As(OH)3=As3+ +3OH当往废酸中加入 Na2S 时，发生反应如下： 3Na2S+2H3AsO3=As2S3↓+6NaOH 3S2-+2As3+= As2S3↓ 在废酸中再加人 Ca(OH)2、 FeSO4 , 两段 Na2S 沉砷后， 铁离子与废酸中 AsO3 、AsO4 形成稳定的砷酸铁及亚砷 酸铁，并被铁的氢氧化物吸附共沉从而达到除砷目的。 Fe 离子具有很强的还原性,所以在溶液中很容易被氧
2+ 溶液中存在的一定量的 Ca 离子，也能与 AsO3 、AsO4 33 3-
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本项目含砷废酸主要来自炉气净化工段， 主要含硫 酸及少量砷化物， 砷主要以正亚砷酸和偏亚砷酸及它们 的盐类的形式存在。 目前国内外对含砷废酸的处理主要 有中和沉淀法、絮凝剂沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀 法等。 中和沉淀除砷法是往废酸中添加碱， 比如添加氢 氧化钙提高其 PH，生成砷酸钙及亚砷酸钙沉淀。这种 方法能除去大部分砷， 但砷酸盐沉降速度较慢， 废酸净 化难以达到排放标准； 絮凝剂沉淀法， 此法是目前处理 含砷废酸用得最多的方法，往废酸中加入 Fe3+、Fe2+、 Al3+等金属离子， 并加碱， 比如氢氧化钙调 PH 到适当值， 使其形成氢氧化物胶体吸附并与废酸中的砷反应， 生成 难溶性砷酸盐沉淀而将砷除去； 铁氧体法， 是在含砷废 酸中加入一定数量的硫酸亚铁，然后加碱控制 PH 值在 8.5～9.0 之间，升温鼓风氧化 20～30 分钟，即可生成 磁性铁氧体渣将砷除去； 本项目为保证废酸中砷能够彻 底去除采用了硫化钠-石灰铁盐综合除砷法，这种多级 处理后砷的质量浓度可控制在 0.3mg/L 以下。 处理流程 框图示意如下：
其中 As2O3 体积百分含量约为 0.18%， N2 等总计 44779.7Nm /h， 炉气温度 310～330℃。炉气进入喷雾塔中，与雾化水接触， 使水完全气化，同时炉气被迅速冷却到 120～130℃。炉气 形成 As2O3 晶体。 120℃时， As2O3 中的 As203 骤冷后发生冷凝， 饱和蒸汽压仅 2×10 mmHg，气态中 As2O3 含量理论值为 23mg/m ，降温沉砷彻底。喷雾塔喷水采用气助式雾化枪雾 化，工作气压 0.3～0.5MPa，工作水压为 0.4Mpa，水雾平均
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68 3 废酸处理
章孟杰：高砷硫铁矿制酸除砷工艺设计 化为 Fe3+离子，溶液中主要反应如下： Ca(OH)2+FeSO4=CaSO4+Fe(OH)2 3Ca(OH)2+Fe2(SO4)3=3CaSO4+2Fe(OH)3 AsO4 +Fe(OH)3=FeAsO4+3OHAsO33-+Fe(OH)3=FeAsO3+3OH同时，由于 CaSO4 的溶度积较大（Ksp=6.lx10-5)，
章孟杰：高砷硫铁矿制酸除砷工艺设计
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喷雾收砷部分 出焙烧电除尘后的炉气主要成份为 SO2、SO3、O2、As2O3、
粒度在 30μm 以下，雾化效果好，汽化速度快，确保含砷烟 尘以干粉形态进入布袋捕收。布袋材料选用进口材料(国外 同类矿山使用类型)，耐温耐酸，正常使用温度可达 190℃， 调节范围大， 性能可靠， 收砷效率可达 99%以上， 捕收彻底。 布袋捕收的 As2O3 由刮板输送机运输到砷仓，经螺旋运输机 运至 As2O3 自动包装室，包装作业是在通风条件下进行，抽 风经小布袋收尘器收尘后由通风机排出。包装封袋后的砒 霜，运至砷库房堆放。收砷流程示意如下：
摘 要： 本文主要介绍了宜章弘源化工有限责任公司高砷硫铁矿制硫酸中砷的回收工艺、 设备特点及设计 体会。该装置以含砷量 3.6%的高砷硫铁矿为原料，利用两段焙烧技术脱砷脱硫，再经喷雾塔、布袋除尘 回收炉气中的三氧化二砷，该工艺收砷彻底，矿渣中砷含量低，回收的砒霜纯度高达 98.9%，可作为副产 品外售。 关键词：高砷矿；硫酸；设计；工艺；收砷；含砷废酸
形成 Ca3(AsO4)2 和 Ca3(AsO3)2 沉淀。 且 Fe2+离子氧化后形 成的溶解度较小的 Fe(OH)3 胶体能吸附砷酸铁和亚砷酸 铁而共沉，除砷效果显著。 结束语： 本工程根据原料硫铁矿各组分含量以及硫酸工 业污染物排放标准， 同时考虑要尽可能减少投资及降低处理 成本， 因此选择了合适的工艺流程及设备。 高砷硫铁矿选用 两段沸腾炉焙烧，脱砷、脱硫彻底，减轻污染的同时，使得 高砷硫铁矿中的铁资源也得以充分利用；焙烧过程产生的 As2O3 经喷雾塔及布袋除尘，收砷彻底，避免了 SO2 转化器中 催化剂中毒而影响转化率及造成产品污染； 净化产生的含砷 废酸经硫化钠-石灰铁盐多级沉砷处理后砷的质量浓度可控 制在 0.3mg/L 以下，达到排放标准。该工艺具有流程简单、 操作方便、 稳定可靠等优点， 因而具有较好的生产可行性和 社会效益。 对于高砷硫铁矿制酸以及高砷酸性废水处理具有 一定借鉴意义。
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东南大学出版社, 2001. [3] 汤桂华. 化肥工学丛书[M]. 北京: 化学工业出版社, 1999. [4] 贾秀芹. 高浓度含砷废水处理回用工程[J]. 硫磷设计 与粉体工程, 2005. [5] 丁治元, 周兴芳. Na2S 法处理含砷废酸的生产实践[J]. 硫酸工业, 2000. [6] 叶国华. 含砷矿石的除砷研究进展[J]. 国外金属矿选 矿, 2006.