质谱仪的结构原理 PPT
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质谱分析原理ppt课件.ppt
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
三、α―断裂
BAZ
R CH2 OH R CH2 OR' R CH2 NR'2 R CH2 SR'
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2CH2CH3
m/z=134
m/z=39 HC
m/z=65 CH
HC
CH
CH2 m/z=91
m/z=91
H2 C
CH2 CH H CH3
CH2 HC
四极杆质量分离器
二、仪器与结构
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
BCD• + A +
B• + A +
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离
质谱MassSpectrometryMS.ppt
C6 m/z=85
57 85
40
m/z=71
30
C5 m/z=99
20 10
C7
113 C8
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
பைடு நூலகம்
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180190200 210220230
例2 甲基环己烷的MS
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
3 芳烃
m/e 为39, 65, 77, 91的碎 片
% OF BASE PEAK
91
100
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
横坐标:质荷比
一 质谱的基本原理
• (1)质谱仪的结构示意图:
样品蒸汽进入电 离室,受到高能 电子束的轰击, 分子被轰击成大 大小小的碎片.
先后到达的正 离子通过装置 转换成电流被 记录下来,即得
到MS.
带正电荷的碎片离子 被电场加速,加速后的 正离子进入质量分析
器. 质量不同的碎 片获得的动能 不同,因此,在质 量分析器的弧 形弯道中的偏 离程度不同(小 碎片先偏离,大 碎片后偏离),通 过改变磁场强 度,即可使不同 的正离子碎片 依次经出口到
二 烃类质谱的特征
1 烷烃和环烷烃
m/e为15,29,43的碎片 峰常见.
质谱基础知识-飞行时间质谱仪原理及应用 PPT
直线式VS反射式
直线型飞行时间质谱仪的 主要缺点：分辨率低。
离子初始能量不同，使得 具有相同质荷比的离子达 到检测器的时间有一定分 布，造成分辨能力下降。
改进的方法
在线性检测器前面的加上 一组静电场反射镜，将自 由飞行中的离子反推回去， 初始能量大的离子由于初 始速度快，进入静电场反 射镜的距离长，返回时的 路程也就长，初始能量小 的离子返回时的路程短， 这样就会在返回路程的一 定位置聚焦，从而改善了 仪器的分辨能力。
质量精度（mass accuracy）：衡量质谱仪器测量物质 成分的准确度；ppm
质量范围（mass range ）：质谱仪器测量物质成分的 质量大小范围；1~ ∞
灵敏度（sensitivity）：质谱仪器所能测量物质成分 的最低含量；单分子检测
飞行时间质谱仪TOF-MS的构成
离子源：
电喷雾电离源（ESI）
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
飞行时间质谱仪TOF-MS的构成
质量分析器
TOF-MS分辨率低的原因
时间分散 空间分散 能量分散
改进方法
脉冲电离 离子延迟引出 反射器技术
目前, TOF -MS大都装有反射器,使离子 经过多电极组成的反射器后沿V型或W 型路线飞行到达检测器,使得分辨率可 达20 000 以上, 最高检测质量可超过 300 000 Da,且具有很高的灵敏度。
+ +
++ + ++
+
+++ +++
+++ +++
+
质谱原理及应用.pptx
第31页/共89页
羧基
特征： a、脂肪羧酸的M峰一般可察出，最特征的峰为m/z=60峰，由McLafferty重排
裂解产生； b、芳香族羧酸的M峰相当强，M-17，M-45峰也较明显。
第32页/共89页
羧酸酯
特征： a、直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到，且随相对分子质量的增高（C6）而增加，
芳香羧酸酯的M峰较明显； b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强峰（有时为基准峰）通常来源于此； c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成m/z=88的基准峰； d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随两个羧基的接近程度增大而减弱。二
• 酚和芳香醇的特征： a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰很强，酚的M峰往往是它的基准峰； b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1峰很强，因为产生了稳定的鎓离子； c、自苯酚可失去CO 、HCO。
第28页/共89页
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和M-R峰。
M-58等峰。
第36页/共89页
质谱的解析
• 确定分子离子峰和化合物分子量的测定 确定分子离子峰可能遇到的难题： 1、分子离子峰不稳定，在质谱上不出现。 芳香环（包括芳香杂环）>脂环>硫醚、硫酮>共轭烯、直链烷烃>酰胺>酮>醛>胺>
酯>醚>羧酸>枝链烃>伯醇>叔醇>缩醛（胺、醇化合物质谱中往往见不到分子离 子峰） 2、有时分子离子峰一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合，变为质量数更大的络 合离子。
羧基
特征： a、脂肪羧酸的M峰一般可察出，最特征的峰为m/z=60峰，由McLafferty重排
裂解产生； b、芳香族羧酸的M峰相当强，M-17，M-45峰也较明显。
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羧酸酯
特征： a、直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到，且随相对分子质量的增高（C6）而增加，
芳香羧酸酯的M峰较明显； b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强峰（有时为基准峰）通常来源于此； c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成m/z=88的基准峰； d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随两个羧基的接近程度增大而减弱。二
• 酚和芳香醇的特征： a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰很强，酚的M峰往往是它的基准峰； b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1峰很强，因为产生了稳定的鎓离子； c、自苯酚可失去CO 、HCO。
第28页/共89页
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和M-R峰。
M-58等峰。
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质谱的解析
• 确定分子离子峰和化合物分子量的测定 确定分子离子峰可能遇到的难题： 1、分子离子峰不稳定，在质谱上不出现。 芳香环（包括芳香杂环）>脂环>硫醚、硫酮>共轭烯、直链烷烃>酰胺>酮>醛>胺>
酯>醚>羧酸>枝链烃>伯醇>叔醇>缩醛（胺、醇化合物质谱中往往见不到分子离 子峰） 2、有时分子离子峰一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合，变为质量数更大的络 合离子。
质谱原理及使用PPT课件
形磁分析器。离子束经加速后飞入磁 极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行 轨道发生弯曲，见图21．7。
此时离子受到磁场施加的向心力 Bzeυ作用，且离子的离心力mυ2·r-1也 同时存在，r为离子圆周运动的半径。 只有在上述两力平衡时，离子才能飞 出弯曲区，即
Bzeυ=mυ2/r
其中B为磁感应强度，ze为电荷， υ为运动速度，m为质量，r为曲率半 径。调整后，可得
质谱分析器的电磁场中，根据所选择 的分离方式，最终实现各种离子按m ／z进行分离。
（二）质谱仪的主要性能指标
1．质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪 所能够进行分析样品的相对原子质量（ 或相对分子质量）范围，通常采用原子 质量单位（unified atomic mass unit， 符号u）进行度量。原子质量单位是由 12C来定义的，即一个处于基态的12C中 性原子的质量的1/12，即
（4）火花源
对于金属合金或离子型残渣之类的 非挥发性无机试样，必须使用不同于上 述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电压，电极在高压火花 作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发 作用产生原子或简单的离子，经适当加 速后进行质量分析。火花源具有一些优 点：
4．质量分析器
质谱仪的质量分析器位于离子源和检 测器之间，依据不同方式将样品离子按质 荷比m／z分开。质量分析器的主要类型 有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤 质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分 析器等。随着微电子技术的发展，也可以 采用这些分析器的变型。
（l）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇
1 u1 1(2 6.012.0 22 1 012 0 0 g 1 4 3 1C 2 C 0 2原 /m 0/1 m 子 o C 2 1 lo C 2） l
此时离子受到磁场施加的向心力 Bzeυ作用，且离子的离心力mυ2·r-1也 同时存在，r为离子圆周运动的半径。 只有在上述两力平衡时，离子才能飞 出弯曲区，即
Bzeυ=mυ2/r
其中B为磁感应强度，ze为电荷， υ为运动速度，m为质量，r为曲率半 径。调整后，可得
质谱分析器的电磁场中，根据所选择 的分离方式，最终实现各种离子按m ／z进行分离。
（二）质谱仪的主要性能指标
1．质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪 所能够进行分析样品的相对原子质量（ 或相对分子质量）范围，通常采用原子 质量单位（unified atomic mass unit， 符号u）进行度量。原子质量单位是由 12C来定义的，即一个处于基态的12C中 性原子的质量的1/12，即
（4）火花源
对于金属合金或离子型残渣之类的 非挥发性无机试样，必须使用不同于上 述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电压，电极在高压火花 作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发 作用产生原子或简单的离子，经适当加 速后进行质量分析。火花源具有一些优 点：
4．质量分析器
质谱仪的质量分析器位于离子源和检 测器之间，依据不同方式将样品离子按质 荷比m／z分开。质量分析器的主要类型 有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤 质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分 析器等。随着微电子技术的发展，也可以 采用这些分析器的变型。
（l）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇
1 u1 1(2 6.012.0 22 1 012 0 0 g 1 4 3 1C 2 C 0 2原 /m 0/1 m 子 o C 2 1 lo C 2） l
质谱仪的原理及结构 ppt课件
➢ 直接进样 通过直接进样杆，将纯
样或混合样直接进到离子源内 或经注射器由毛细管直接注入。 ➢ 间接进样
经GC或HPLC分离后进到 质谱的离子源内。
PPT课件
8
二、离子源或电离室
离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这 些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量 的离子束，然后进入质量分析器被分离。
进样系统
1.气体扩散
2.直接进样 3.色谱进样
离子源
质量分析器
检测器
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析
5.快原子轰击
1.单聚焦 2.双聚焦 3.四级杆 4.离子肼
5.飞行时间
PPT课件
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
7
质谱仪的结构
一、进样系统
作用：将待测物质（即试 样）送进离子源。 进样方式：
PPT课件
加速 聚焦 加速
10
2. 化学电离源（CI）
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷)稀释，稀释 比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品 分子离子主要经过离子-分子反应组成。
PPT课件
11
3. 场致电离源（FI）
应用强电场诱导样品电离： (电压：7～10kV，d<1mm) 过程：样品蒸汽邻近或接 触带高的正电位的阳极尖 端时,由于高曲率半径的尖 端处产生很强的电位梯度, 使样品分子电离.
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
PPT课件
5
质谱仪的结构
用来检测和记录待测物质的质谱，并以此进行相对分子（原子） 质量、分子式以及组成测定和结构分析的仪器称为质谱仪。
样或混合样直接进到离子源内 或经注射器由毛细管直接注入。 ➢ 间接进样
经GC或HPLC分离后进到 质谱的离子源内。
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8
二、离子源或电离室
离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这 些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量 的离子束，然后进入质量分析器被分离。
进样系统
1.气体扩散
2.直接进样 3.色谱进样
离子源
质量分析器
检测器
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析
5.快原子轰击
1.单聚焦 2.双聚焦 3.四级杆 4.离子肼
5.飞行时间
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7
质谱仪的结构
一、进样系统
作用：将待测物质（即试 样）送进离子源。 进样方式：
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加速 聚焦 加速
10
2. 化学电离源（CI）
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷)稀释，稀释 比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品 分子离子主要经过离子-分子反应组成。
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11
3. 场致电离源（FI）
应用强电场诱导样品电离： (电压：7～10kV，d<1mm) 过程：样品蒸汽邻近或接 触带高的正电位的阳极尖 端时,由于高曲率半径的尖 端处产生很强的电位梯度, 使样品分子电离.
43
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57
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m/z
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5
质谱仪的结构
用来检测和记录待测物质的质谱，并以此进行相对分子（原子） 质量、分子式以及组成测定和结构分析的仪器称为质谱仪。
高中物理质谱仪ppt
3.磁场 (左力右方)
1.磁现象和磁场
2.磁感应强度 3.几种常见的磁场
B F IL
同一位置B是确定、唯一的， 不同位置B可能不同
条、蹄、直、环、螺
4.磁场对通电导线的作用力
F ILB F B且F I
5.磁场对运动电荷的作用力
F qvB F B且F v
6.带电粒子在匀强磁场中的运动
qvB m v2 r
2
r
q m
2U B2r 2
质谱仪的构造如图所示，离子从离子源出来经过板间电压为U的 加速电场后进人磁感应强度为B的匀强磁场中，沿着半圆周运动 而达到记录它的照相底片上，测得图中PQ的距离为L，
（1）该粒子出磁场时的速度是多大？
（2）该粒子在磁场中的运动时间是多久？
（3）则该粒子 的荷质比q /m为多大?
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1.磁现象和磁场
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同一位置B是确定、唯一的， 不同位置B可能不同
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F ILB F B且F I
5.磁场对运动电荷的作用力
F qvB F B且F v
6.带电粒子在匀强磁场中的运动
qvB m v2 r
2
r
q m
2U B2r 2
质谱仪的构造如图所示，离子从离子源出来经过板间电压为U的 加速电场后进人磁感应强度为B的匀强磁场中，沿着半圆周运动 而达到记录它的照相底片上，测得图中PQ的距离为L，
（1）该粒子出磁场时的速度是多大？
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质谱仪的简述及应用PPT课件
样孔进入分析器
.
ESI是很软的电离方法，即便是分子量大，稳定性差的化 合物，也不会在电离过程中发生分解。
特点： ❖ 适合于适用于强极性，大分子量的样品（生物大分
子）分析，如蛋白质、肽、糖等。 ❖ 最大特点是容易形成多电荷离子。一个分子量为
10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有 1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。 因此目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在 300000Da以上的蛋白质。 ❖ 主要用于液相色谱-质谱联用仪
.
（1） 电子电离源(electron ionization EI)
动画
图4-6电子电离源原理图
.
EI是质谱中最常用的离子源，电子能量一般为70eV，大 多数有机化合物的电离电位7~15eV，多数分子离子进一 步裂解产生碎片离子。
样品分子形成离子的四种途径： • 样品分子被打掉一个电子形成分子离子（同位素离子）。 • 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 • 分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 通过分子离子反应生成加合离子。 特点： ❖ 碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库； ❖ 主要用于挥发性样品的电离，不能汽化的样品不能分析； ❖ 稳定性不高的样品得不到分子离子；
第四章 质谱分析法 Mass Spectrometry，MS 第一节 概述
分子
.
4.1.1 质谱仪的发展史
1911年: 世界第一台质谱装置（J.J. Thomson） 40年代: 用于同位素测定和无机元素分析 50年代： 开始有机物分析（分析石油） 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 80年代： 新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基
质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源； LC-MS联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等
质谱的原理和图谱的析ppt课件.ppt
• 适用于难汽化、热不稳定的样品. 如: 糖类. • FI、FD分子离子峰较强，碎片离子峰较少。
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) • 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质 负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄 醇、二乙醇胺等),使之离子化。 • FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子， 如肽、蛋白质、金属有机物等。 • 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 • 基质分子会产生干扰峰。
静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静
电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用, 迫使
离子作弧形运动。
zE mv 2
R
结合 1 mv2 zV， 导出 2
R 2V E
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达到
能量聚焦,提高仪器分辨率。
V:加速电压. E: 电位差.v: 速度. m: 质量.
分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量， 所以，用质谱法可测分子量。
பைடு நூலகம்
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
（2）同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
（9）亚稳离子
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称 亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度
于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z 一般不为整数。 m*=m22/m1 在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
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➢ 特 点：
使用最广泛，谱库最完整；电离效率 高；结构简单，操作方便；但分子离 子峰强度较弱或不出现(因电离能量 最高)。
EI源
加速 聚焦 加速
EI源
在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径 形成离子：
❖ 样品分子被打掉一个电子形成分子离子。
❖ 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子 。
❖ 分子离子发生结构重排形成重排离子。
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 5.离子阱
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2. 会使本底增高，干扰质谱图；
真空度过低
3．用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
复合反应：
CH5+ ＋M→(M+CH5)+ C2H5+ ＋M→(M+C2H5)+＋C2H4
(M+17)+ (M+29)+
CI源
FAB
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能— —快原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板——金属 板上的样品分子电离——二次离子——电场作用下，离子被加 速后——通过狭缝进入质量分析器。
分子 量大
极性强
难挥发
热不稳定
FAB
特点： • 不仅有较强的分子离子峰，而
且碎片离子峰也很丰富； • 不需要将试样加热气化，适合
热不稳定、难挥发样品分析； • 试样用量少并可回收; • 样品涂在金属板上的溶剂也被
电离，谱图复杂化。 • 获得是（M+H）+或（M+Na）
+等准分子离子峰；碎片峰比 EI谱要少。
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
加合离子与样品分子反应：
CH5+ ＋M→MH+＋CH4 C2H5+ ＋M→MH+＋C2H4
(M+1)+
CH5+ ＋M→(M-H)+＋CH4 +H2 (M-1)+ C2H5+ ＋M→(M-H)+＋C2H6
软源 电离 能量小
离子源
硬源 电离能 量大
离子源（Ion source）
1. 电子电离源（Electron Ionization EI） 2. 化学电离源（Chemical Ionization , CI） 3. 快原子轰击源（Fast Atomic bombardment， FAB） 4．电喷雾源（Electron spray Ionization，ESI） 5．大气压化学电离源（APCI）
质谱仪的结构原理
质谱仪
离子源
质量分析 器
离子检测 器
进样系统
真空系统
质谱仪分类
有机质 谱仪
无机 质谱
仪
质谱 仪
同位 素质 谱仪
质谱仪器结构
大气
样品入口
离子化方法
真空系统 质量分析器
检测器
数据系统
质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
❖ 通过分子离子反应生成加合离子。
此外，还有同位素离子。
普通的气相 易挥发有机物
70ev
标准质谱图
不稳定 的化合物
1020ev
灵敏度降低 加大进样量
非标准质谱图
在质谱中可以获得样品的重要电子 轰击产生的M+峰，往往不存在或其 强度很低，必须采用比较温和的电 离方法。
氨
引入
CI源
不稳定的化合物
异丁烷
能态较高的那些分子，将进一步裂 解，释放出部分能量，产生质量较 小的碎片离子和中性自由基：
M1+ + N1· M+
M2+ + N2 ·
EI源
➢ 水 平 方 向 ： 灯 丝 与 阳 极 间 (70V电 压 )—高能电子 — 冲击样品—正离子
➢ 垂直方向：G3-G4加速电极(低电压 )—较小动能—狭缝准直—G4-G5加速 电极(高电压)—较高动能—狭缝进一 步准直—离子进入质量分析器。
APCI
结构与ESI大致相同，在喷嘴下游放置针状放电电极。电极放电，电离空气中 的中性气体分子和溶剂分子，产生H3O+，N2+，O2+和O+等离子，离子与分 析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化。反应过程：1.质子转移和 电荷交换产生正离子，2.质子脱离和电子捕获产生负离子。
补助气喷嘴：喷嘴斜上方，使微 滴的溶剂快速蒸发
ESI
微滴蒸发，表面电荷密度增加， 达到临界值时，离子蒸发出来， 借助喷嘴和锥孔之间电场进入分 析器
APCI
结构图
APCI
❖主要用来分析中等极性的化合物 ❖APCI是ESI的补充，离子产率高 ❖主要产生单电荷离子 ❖质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子 ❖用于液相色谱-质谱联用仪
FAB
喷雾针装置 喷雾室
干燥气
ESI
软电离
四极预杆
毛细管
电喷雾源结构图
分子量大、 稳定性差 的化合物
ESI
蛋白质
肽
糖
可形成多电荷离子，使分子量大的化合物质荷比小，进入分析范围
用于液相色谱-质谱联用仪，作为液相 色谱和质谱仪之间的接口装置，同时 又是电离装置。
电喷雾喷嘴：1.多层套管，内层液 体，外层氮气，是使喷出的液体容 易分散成微滴 2.不能正对取样孔防 止堵塞。3.喷嘴和锥孔之间加电压， 可正可负
4．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
5. 干扰离子源中电子束的正常调节；
一、进样系统
• 对进样系统的要求：重复 高效、不引起真空度降低。
• 进样方式： 气体扩散进样 直接探针进样 色谱进样
二Байду номын сангаас离子源（Ion source）
离子源的作用是将被分析的样品 分子电离成带电的离子，并使这些 离子在离子光学系统的作用下，会 聚成有一定几何形状和一定能量的 离子束，然后进入质量分析器被分 离。
固体样品 转化成固体
离子源
——将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子
液体样品
气体样品
转化成溶液
转化成气体
根据待分析物 的化学性质
根据待分析物 的化学性质
MALDI APCI
APPI
ESI
CI
EI
EI源
气相离子源
采用高速(高能)电子束冲击样品， 从而产生电子和分子离子M+：
M + e → M+ + 2e 高能电子束产生的分子离子M+的
反应气体
比例为1:10000
真空度： 1.3×102～ 1.3×103Pa
甲烷
CI源
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷)稀 释，稀释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小， 所生成的样品分子离子主要经过离子-分子反应组成。
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
使用最广泛，谱库最完整；电离效率 高；结构简单，操作方便；但分子离 子峰强度较弱或不出现(因电离能量 最高)。
EI源
加速 聚焦 加速
EI源
在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径 形成离子：
❖ 样品分子被打掉一个电子形成分子离子。
❖ 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子 。
❖ 分子离子发生结构重排形成重排离子。
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 5.离子阱
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2. 会使本底增高，干扰质谱图；
真空度过低
3．用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
复合反应：
CH5+ ＋M→(M+CH5)+ C2H5+ ＋M→(M+C2H5)+＋C2H4
(M+17)+ (M+29)+
CI源
FAB
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能— —快原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板——金属 板上的样品分子电离——二次离子——电场作用下，离子被加 速后——通过狭缝进入质量分析器。
分子 量大
极性强
难挥发
热不稳定
FAB
特点： • 不仅有较强的分子离子峰，而
且碎片离子峰也很丰富； • 不需要将试样加热气化，适合
热不稳定、难挥发样品分析； • 试样用量少并可回收; • 样品涂在金属板上的溶剂也被
电离，谱图复杂化。 • 获得是（M+H）+或（M+Na）
+等准分子离子峰；碎片峰比 EI谱要少。
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
加合离子与样品分子反应：
CH5+ ＋M→MH+＋CH4 C2H5+ ＋M→MH+＋C2H4
(M+1)+
CH5+ ＋M→(M-H)+＋CH4 +H2 (M-1)+ C2H5+ ＋M→(M-H)+＋C2H6
软源 电离 能量小
离子源
硬源 电离能 量大
离子源（Ion source）
1. 电子电离源（Electron Ionization EI） 2. 化学电离源（Chemical Ionization , CI） 3. 快原子轰击源（Fast Atomic bombardment， FAB） 4．电喷雾源（Electron spray Ionization，ESI） 5．大气压化学电离源（APCI）
质谱仪的结构原理
质谱仪
离子源
质量分析 器
离子检测 器
进样系统
真空系统
质谱仪分类
有机质 谱仪
无机 质谱
仪
质谱 仪
同位 素质 谱仪
质谱仪器结构
大气
样品入口
离子化方法
真空系统 质量分析器
检测器
数据系统
质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
❖ 通过分子离子反应生成加合离子。
此外，还有同位素离子。
普通的气相 易挥发有机物
70ev
标准质谱图
不稳定 的化合物
1020ev
灵敏度降低 加大进样量
非标准质谱图
在质谱中可以获得样品的重要电子 轰击产生的M+峰，往往不存在或其 强度很低，必须采用比较温和的电 离方法。
氨
引入
CI源
不稳定的化合物
异丁烷
能态较高的那些分子，将进一步裂 解，释放出部分能量，产生质量较 小的碎片离子和中性自由基：
M1+ + N1· M+
M2+ + N2 ·
EI源
➢ 水 平 方 向 ： 灯 丝 与 阳 极 间 (70V电 压 )—高能电子 — 冲击样品—正离子
➢ 垂直方向：G3-G4加速电极(低电压 )—较小动能—狭缝准直—G4-G5加速 电极(高电压)—较高动能—狭缝进一 步准直—离子进入质量分析器。
APCI
结构与ESI大致相同，在喷嘴下游放置针状放电电极。电极放电，电离空气中 的中性气体分子和溶剂分子，产生H3O+，N2+，O2+和O+等离子，离子与分 析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化。反应过程：1.质子转移和 电荷交换产生正离子，2.质子脱离和电子捕获产生负离子。
补助气喷嘴：喷嘴斜上方，使微 滴的溶剂快速蒸发
ESI
微滴蒸发，表面电荷密度增加， 达到临界值时，离子蒸发出来， 借助喷嘴和锥孔之间电场进入分 析器
APCI
结构图
APCI
❖主要用来分析中等极性的化合物 ❖APCI是ESI的补充，离子产率高 ❖主要产生单电荷离子 ❖质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子 ❖用于液相色谱-质谱联用仪
FAB
喷雾针装置 喷雾室
干燥气
ESI
软电离
四极预杆
毛细管
电喷雾源结构图
分子量大、 稳定性差 的化合物
ESI
蛋白质
肽
糖
可形成多电荷离子，使分子量大的化合物质荷比小，进入分析范围
用于液相色谱-质谱联用仪，作为液相 色谱和质谱仪之间的接口装置，同时 又是电离装置。
电喷雾喷嘴：1.多层套管，内层液 体，外层氮气，是使喷出的液体容 易分散成微滴 2.不能正对取样孔防 止堵塞。3.喷嘴和锥孔之间加电压， 可正可负
4．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
5. 干扰离子源中电子束的正常调节；
一、进样系统
• 对进样系统的要求：重复 高效、不引起真空度降低。
• 进样方式： 气体扩散进样 直接探针进样 色谱进样
二Байду номын сангаас离子源（Ion source）
离子源的作用是将被分析的样品 分子电离成带电的离子，并使这些 离子在离子光学系统的作用下，会 聚成有一定几何形状和一定能量的 离子束，然后进入质量分析器被分 离。
固体样品 转化成固体
离子源
——将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子
液体样品
气体样品
转化成溶液
转化成气体
根据待分析物 的化学性质
根据待分析物 的化学性质
MALDI APCI
APPI
ESI
CI
EI
EI源
气相离子源
采用高速(高能)电子束冲击样品， 从而产生电子和分子离子M+：
M + e → M+ + 2e 高能电子束产生的分子离子M+的
反应气体
比例为1:10000
真空度： 1.3×102～ 1.3×103Pa
甲烷
CI源
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷)稀 释，稀释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小， 所生成的样品分子离子主要经过离子-分子反应组成。
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+