电镀镍及无电镀镍实验

电镀镍与无电镀镍实验

杨聪仁教授编撰一、实验目的

由低碳钢的电镀、无电镀镍来了解电镀、无电镀之原理及差异，并可认识电镀、无电镀镍之施镀方式与镀层特性。

二、实验原理

2.1 电镀技术

电镀是将镀件做为阴极，浸于含欲镀金属离子之电解液中，另一端置适当阳极，通入直流电后，在镀件表面析出金属膜的表面处理。

电镀目的在于表面改质，提高附加经济价值，例如装饰性用途，镀贵重金属、光泽镍、铝等；提高表面硬度，增加耐磨耗性，如镀硬铬；增加抗蚀性，如镀锡、铅；增加导电性，如镀银、铜等。

为了达到需求性质，皮膜色泽、硬度、均一性、被覆力、厚度、焊接性等，皆是考虑因素，此外，为达到适当管理与镀浴稳定性，如何分析、补充，都是应考虑的操作要点。

电镀作业步骤，依序为(1)研磨，(2)前处理，(3)电镀，(4)后处理，(5)干燥等，就欲镀对象之材质、形状、加工后情况，选择适当处理方式。

当电解液受外加电压作用时，电解质的阳离子向阴极移动，而阴离子向阳极移动，此现象称为电解(Electrolysis)，在电解时，通入之电流量与析出金属量，需遵守法拉第电解定律，即第一电解定律与第二电解定律：

第一定律：在阴极析出之金属量与通入之电量呈正比。

第二定律：在不同电解液中，通入相同电量时，各溶液析出物质质量与其电化当量成正比关系。

以1秒钟通过1安培电流，在阴极析出之物质重量，称为该物质之电化当量，单位为毫克/库仑，为使用方便起见，亦可用克/安培一小时为单位，表一为常见金属之电化当量。

电解时，实际析出重量与依电解定律计算理论值之比例，用百分率表示，称为电流效率，即

式中 m ：实际析出重量(克)，

I ：通入之电流(安培)

t ：时间(小时)

C ：电化当量(克/安培一小时)

根据电解定律和电化当量，电流效率公式，可以导出电镀层厚度之公式为：

式中 δ：镀层厚度(毫米)

γ：金属比重

D k ：电流密度(安培/平方公寸)

2.1.1 电极电位(Electrode Potential)

当金属(阳极)置入电解液中，溶解的金属阳离子，受电解液中的极性分子吸引，往电解液方向移动。但是金属中的自由电子亦有吸引阳离子的作用，使金属阳离子聚积在金属与电解液界面附近，形成「电双层」(Electrical double layer)，产生了电压，即金属的电极电位。

金属的电极电位，可视为金属释出电子能力的电化学位能，金属释出电子倾向愈大，其电化学位能愈高，金属的电极电位绝对值无法测定，通常以相对于氢标准电极零电位比较而得。

M n+ + ne - → M

E 0 H + + e - → 1/2H 2 E 0 = 0 伏特 按照能斯特方程式(Nernst equation)

在25℃时，并假设金属为标准热力状态(a M =1)

离子浓度的改变为影响电极电位的主要因素，将溶液稀释的话(即降低+n M a 值)，会使得

E 值向负方向移动，也就是金属更容易溶解，当+n M a = 1，E = E 0 = 标准电极电位，E 0值

为较大之负值时，代表金属易溶解成阳离子，此类金属如钾、钠、铝，活性大或容易氧化。

2.1.2 极化与过电压

(1) 极化的成因

当有电流流过电极时，电极上发生一系列的化学过程，例如析出气体、金属离子沈积、金属或气体的溶解、产生氧化膜等等，过程的每一步都或多或少地存在着阻力或障碍(barrier)，为了使电极过程能够继续不断地进行，就需要消耗自身较多的能量或额外增加一定的电压去克服这些阻力，越过能量障碍高度(height of energy barrier)，表现在电极电位上就会出现与可逆电极电位的偏离。

2

H H →+

任何电极反应至少包括下列三个步骤：

1.反应物扩散到电极表面

2.反应物在电极-溶液交界处进行化学反应

3.产物离开电极的扩散

这三步中若有某一过程受阻而缓慢，那这一过程将影响整个电极过程的电极电势。如果反应缓慢是由1，3步造成的，则将产生浓度极化(concentration polarization)。

如果缓慢是由第二步造成，则将产生活性极化(activation polarization)。

(2) 极化对电镀的影响

可说利弊互见，可得到结晶细致镀层，且镀层均上性较好，但是阴极氢气析出加速，降低电流效率与镀层附着性，阳极因极化而溶解不正常，浪费电力，也影响镀液安定性。

(3)影响极化作用的因素

A. 电解液浓度低时，极化作用较强，这是因为浓度低的电解液，更不易补充阴极区

域阳离子缺乏的缘故。

B. 电流密度提高时，极化作用增强，因为离子扩散速度和放电速度，更落后电子运

动速度所致。

C. 升高电解液温度，可降低极化作用。

D. 加速搅拌，使离子扩散加快，降低极化作用。

2.1.3 氢的过电压

电解时电极电位发生改变，并产生反向电动势，阻碍电流通过，此现象称为极化，由于极化所增加电压称为过电压(over voltage)。

由于极化作用，氢的实际析出电位，往往高出其标准电位，此超出之数值，即氢的过电压，由于锌、镍、铭、铁、镉、锡、铅等之还原电位，都比氢的电位要小，亦即在电解时，氢要比这些金属优先析出，那么这些金属便无法析镀出来，但是由于氢的过电压，使得这些金属可以析镀，而且减少氢的析出，可降低氢脆影响，提高电流效率，增加镀层附着性。

氢的过电压值，受下列因素影响：

(1)电极材料与表面特性

表三、各种电极材料的氢过电压

(2)电解液温度升高，则氢过电压减少。

(3)随电流密度增加，和电解时间增长而增高

(4)降低氢离子浓度，可提高氢的过电压。

2.1.4 镀镍沿革

镍是银白色金属，在空气和碱液中有良好的化学安定性，抗蚀性比铜佳，化性比钢铁不活泼，适合镀于铜或铁表面。

镍电镀始于1842年，Bottger由硫酸镍铵沈积出镍层，1869年Adams使用氯化镍铵，1878年Weston在镀液添加硼酸，1882年Vander mersch提议在镀液中加入硫酸，1906年Bancreft记述添加氯化物的重要性，1916年Watts的镍电镀液含硫酸镍、氯化镍和硼酸，电流密度由0.5 A/dm2提高至4.0 A/dm2，成为典型的镀镍液，也是电镀镍的转泪点，1938年Cambi与Piontelli提出铵基磺酸盐镀浴，而氟硼酸镍镀液在1909年时，Kern曾提出报告，1939年Wesley及Carey使用纯氯化镍镀液。

光泽镍电镀填加剂的专利，首先由Schlotter得到( 1,972,693 (1934))，使用苯二磺酸镍与奈三磺酸盐，Wetslerg则以硫酸钴、蚁酸钠和甲醛之添加，在1936年得到专利( 2,026,718)，至此以后光泽剂之开发甚为迅速，添加物种类繁多。

2.1.5 电镀液的组成

(1)欲镀上金属之离子

欲镀上金属之离子在电镀液中或以简单的水合离子(hydrated ion)形态存在，通常用M n+表示，或以错合离子(complex ion)形态存在，离子浓度一般为1.0~3.0M。在合适电流密度条件下，简单的水合离子适合于形状简单的镀件，电镀时金属沈积速度快，生产率高。但对于形状复杂的镀件，为了使其厚度均匀，通常采用金属错离子，使金属在镀件上的沈积速度减慢，以得到细致的光亮平滑的镀层。实际中采用何种形式的欲镀金属离子，应视镀件表面状态及镀层质量要求而定。一般情况下，以简单金属水合物离子形态存在的电镀液比较稳定，不易变质，而以金属错合离子形态存在的电镀液则较不稳定，容易分解。

(2)电解质

合适的电镀液导电性是通过调整电解质的浓度来实现的。电解质在电镀液中同时还有控制pH值的功能，尤其是在阳极析出氧气或阴极析出氢气时，电解质对pH值的变化能起缓冲之作用，即减少pH值的变化量。这是因为不论是阴极析出氢气，使阴极附近的pH值增大，还是阳极析出氧气使阳极附近pH值减少，都会造成氢离子浓度的改变而影响某些电解质的电离度或电解质形成金属氢氧化物沈淀，故需使氢离子浓度变化很小，pH值维持不变。