高等无机化学第二章
大学无机化学第二章试题及标准答案
大学无机化学第二章试题及标准答案第二章化学热力学基础本章总目标：1：掌握四个重要的热力学函数及相关的计算。
2：会用盖斯定律进行计算。
3：理解化学反应等温式的含义，初步学会用吉布斯自由能变化去判断化学反应的方向。
各小节目标：第一节：热力学第一定律了解与化学热力学有关的十个基本概念（敞开体系、封闭体系、孤立体系、环境、状态、状态函数、过程、途径、体积功、热力学能），掌握热力学第一定律的内容（△U=Q-W ）和计算。
第二节：热化学1：掌握化学反应热的相关概念：○1反应热——指恒压或恒容而且体系只做体积功不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应热。
（）。
○2标准生成热——某温度下，由处于标准状态的各元素的指定单质生成标准状态的1mol 某纯物质的热效应。
符号f m H θ?,单位：1J mol -?或1kJ mol -?）。
○3燃烧热——在100kPa 的压强下1mol 物质完全燃烧时的热效应。
符号：c m H θ?；单位：1kJ mol -?。
2：掌握恒容反应热△U=Q v -W;恒压反应热Q p =△H 恒容反应热和恒压反应热的关系：p V Q Q nRT =+? 3：掌握盖斯定律内容及应用○1内容：一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。
○2学会书写热化学方程式并从键能估算反应热。
第三节：化学反应的方向1：了解化学热力学中的四个状态函数——热力学能、焓、熵、吉布斯自由能。
2：重点掌握吉——赫公式r m r m r m G H T S θθθ=?-?的意义及计算。
3;建立混乱度、标准摩尔反应焓、标准摩尔反应自由能和标准熵以及标准摩尔反应熵的概念，并学会对化学反应的方向和限度做初步的讨论会运用吉布斯自由能判断反应的自发性。
Ⅱ 习题一选择题1.如果反应的H 为正值，要它成为自发过程必须满足的条件是（）A.S 为正值，高温B.S 为正值，低温C.S 为负值，高温D.S 为负值，低温 2.已知某反应为升温时rG 0值减小，则下列情况与其相符的是（）A.rS 0<0B.rS 0>0C.rH 0>0D.rH 0<0 3.该死定律认为化学反应的热效应与途径无关。
无机化学高等教育第五版 第二章 热化学
ξ=
nB (ξ ) − nB (0 )
ν BLeabharlann =∆nBν B
nB(ξ)：反应进度为ξ，B物质的物质的量； nB(0)：反应未开始时，B物质的物质的量。 ξ>0 ，单位：mol；
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
t0时 nB/mol 3.0 t1时 nB/mol 2.0 t2时 nB/mol 1.5 10.0 7.0 5.5 0 2.0 3.0
2.3 化学反应的反应热
1.定容反应热
条件： ① 条件：V1 = V2 = V，即 ∆V = 0 推导： ② 推导：∆U = Q + W = QV – pΔV QV = ∆U 意义： ③ 意义：定容过程中系统从环境吸收的热 全部用来增加系统的热力学能。 说明： ④ 说明：定容条件下进行化学反应是不方 便的，故化学反应常在敞口容器 中进行（定压）。
1 3 N 2 (g ) + H 2 (g ) → NH 3 (g ) 2 2
t =0
3.0
10.0 7.0
0 2.0
(mol) (mol)
t = t1时 2.0
ξ =
' 1
∆n( N2 )
ν (N
2
)
(2.0 − 3.0)mol = = 2.0mol −1/ 2
反应进度必须对应具体的反应方程式。
液体：根据液体的互溶性，可以是一相、 两相或三相；水溶液：单相。
固体：如果固体之间不形成固体溶液，则 不论固体分散多细，一种固体成为 一相。
2.1.5 化学反应计量式和反应进度
1. 化学反应计量式 根据质量守恒定律， 根据质量守恒定律，用规定的化学符 号和化学式表示化学反应的式子。 号和化学式表示化学反应的式子。
大学 无机化学 第二章 化学反应速率及化学平衡
=-2.79×103K
Ea=2.79×103×2.303×8.314×10-3=53.4kJ·mol-1
第一节：化学反应速率
三 、催化剂对反应速率的影响
一种或多种少量的物质，能使化学反应 的速率显著增大，而这些物质本身在反应后 的数量及化学性质都不改变。 这种现象称为催化作用。起催化作用的物 质称为催化剂。
例 题
由实验测得在不同温度下反应 S2O82－+ 3I－ = 2SO42
－+
I3－ 的速率常数如下：
T/K
k/（mol· L－1 min－1）
273 8.2×10－4
283 2.0×10－3
293 4.1×10－3
303 8.3×10－3
试求反应的实验活化能Ea ？
例 题
解: 以 lgk 对 1/T 作图, 得一直线:
催化剂的应用实例
实物
第二节
化学反应的可逆性和化学平衡
任何一个化学反应都涉及两个方面的问题： 1.反应速度问题；2.反应进行的程度 反应进行的程度----即在指定条件下(如温度、 压力、浓度等)有多少反应物可以最大限度地转 化成产物。 本章节对化学平衡作一些初步介绍，为学习无机 化学的四大平衡，打下初步的理论基础。
CO(g) + H2O(g)
CO2 (g) + H2(g)
第二节 •第一节： 化学反应的可逆性和化学平衡 胺 类
二、化 学 平 衡
苯胺
CO(g) + H2O(g)
CO2 (g) + H2(g)
经过一定时间，正反应速率和逆反应速 率相等了，CO2、H2、H20、CO四种气体的浓度不
无机化学各章节第2章 化学反应的基本原理知识点
第二章 化学反应的基本原理知识点一、基本概念：体系和环境；状态和状态函数；过程和途径；热与功；相；化学计量数与反应进度；焓；熵；吉布斯自由能。
① 状态函数的特征：状态一定值一定，途殊回归变化等，周而复始变化零。
② 热和功（非状态函数）符号：体系吸热 Q 为+ 体系放热 Q 为— 体系做功 W 为— 环境做功 W 为+ 体积功 ： W=－P 外·ΔV ③ 化学计量数与反应进度：N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g)化学计量数 ν(N 2）= -1 ν(H 2) =-3 ν(NH 3) = 2 反应进度1mol ：表示1mol N 2与3mol H 2作用生成2mol NH 312N 2 (g) + 32H 2 (g) = NH 3 (g) 化学计量数：ν(N 2）=－12 ν(H 2)=－32 ν(NH 3) = 1反应进度1mol ：表示12mol N 2与32mol H 2作用生成1mol NH 3④ 熵：S(g)>S(l)>S(s) ； S （复杂）> S(简单) ； 气体：S(高温) > S （低温）； S(低压) > S （高压）； 固~液相溶，S 增大； 晶体析出，S 减小；气~液相溶，S 减小； 固体吸附气体，S 减小； 气体等温膨胀，S 增大 二、盖斯定律总反应的反应热等于各分反应的反应热之和。
若反应①+反应②→反应③，则()()()312r mr m r m H H H θθθ∆=∆+∆若反应①×2—反应②→反应③，则()()()3212r mr m r m H H H θθθ∆=∆-∆三、热力学第一定律：U Q W ∆=+ 四、化学反应的方向(298.15)()r m B f m BH k H B θθν∆=∆∑(298.15)()r m B m BS k S B θθν∆=∑(298.15)()r m B f m BG k G B θθν∆=∆∑(注：指定单质通常为稳定单质的()0f m H B θ∆=，()0f m G B θ∆=()()()()T (298k)T 298r m r m r m r m r m G T H T S T H S K θθθθθ∆=∆-∆≈∆-∆ 反应在标准状态下进行：若()0r mG T θ∆<,则反应正向自发进行；若()0r m G T θ∆=,则反应处于平衡状态；若()0r m G T θ∆>,则反应逆向自发进行。
无机化学 第二章 卤素元素
Br2(l) （海水制溴） Br2 2Cl 置换 pH~3.5：Cl 2 2Br
2吸收： 3Br2 3CO3 5Br- BrO3 3CO2 (歧化)
酸化： BrO3 - 5Br- 6H 3Br2 3H2 O I2 (s) Cl 2 (适量) 2I I 2 2Cl 海藻为原料：
6H2O 5Cl 2(过量) I2
-
2IO 10Cl 12H
2
3
-
MnO2 4H 2I Mn I 2 2H2 O 大量的碘是NaIO3制取的
2IO3 5HSO3 I2 2SO4 3HSO4 H2O
-
-
2-
-
§2-3 卤化氢和氢卤酸
一.物理性质
第二章 卤族元素(成盐元素)
卤素概述
卤素单质
卤素的氢化物
卤化物 多卤化物 卤素的含氧化合物 拟卤素
§2-1 卤素概述
一、卤素(氟、氯、溴、碘、砹(At)-放射性元素)存在
F (Fluorine): 存在于萤石CaF2、冰晶石Na3AlF6、氟磷灰石 Ca5F(PO4)3。
Cl (Chlorine)：主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有 钾石盐KCl、光卤石KCl· MgCl2 . 6H2O。海水中大约含氯1.9%。 Br (Bromine) : 主要以NaBr、KBr、MgBr2存在于海水中，海水 中溴的含量相当于氯的1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴。 I (Iodine) ： 碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收，海 水中碘的含量仅为5 %,碘也存在于某些盐井盐湖中，南美洲智 利硝石NaNO3中含有少许的碘酸钠( NaIO3)。
可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。
无机化学第二章 热化学
能量守恒和化学反应热
2. 反应热效应
等压反应中 △H = △U+ p△V
又
QP = QV + p△V
★ 涉及气体反应， p△V = △n(RT)
2H2(g)+O2(g)===2H2O(l) rH=-571.6kJ·mol-1 此反应为放热反应
2molH2 1molO2
2molHg 1molO2
2molHgO
2molH2O
能量守恒和化学反应热
化学反应的焓变是随温度而变化的
如：1.01×105Pa下
N2+3H22NH3 rH(298K)=-92.4kJ·mol-1 rH(773K)=-106.1kJ·mol-1
如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸 收热能，称此反应为吸热反应。即：
∑H反应物<∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)>0 如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给 环境，称此反应为放热反应。即：
∑H反应物>∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)<0
能量守恒和化学反应热
如:2HgO(s)===2Hg(l)+O2(g) rH=+181.4kJ·mol-1 此反应为吸热反应
★ r： 表示反应(reaction)；
★ m：表示反应进度为1mol的反应热；
★ T：反应温度；温度为298.15K时可省略；
★ O：表示标准态，即此反应热是在标准状态 下的数值,物质所处的状态不同，反应热效 应的大小也不同。
高等无机化学习题汇总
第二章原子结构和分子结构一、判断题3.杂化轨道中含p成分越多，原子的电负性越大。
×4.根据VSEPR理论，在SiF62－中，中心原子的价层电子总数为10个。
×5.根据VSEPR理论，氧族原子提供的电子数为6。
×6.在SO3－中，中心原子的价层电子总数为12个。
×7.SnCl2几何构型为直线型。
×8.ICl4—几何构型为四面体。
×9.NH3和NO3－的几何构型均为平面三角型。
×10.H2O和XeF2的几何构型均为平面三角型。
×11.SO32－和NO3－的几何构型均为平面三角型。
×12.下列三种离子，其极化作用顺序为：Al3+ > Mg2+ > Na+ √13.下列三种离子，其极化作用顺序为：Pb2+ > Fe2+ > Mg2+√14.Ag+的极化作用大于K+的极化作用，因此Ag+的极化率小于K+的极化率。
×15.H＋的极化能力很强。
√16.极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈深。
√17.温度升高，离子间的相互极化作用增强。
√18.半径相近、电子层构型相同时，阳离子正电荷越大，极化作用越强。
√19.其它条件相同或相近时，阴离子半径越大，变形性越大。
√20.无机阴离子团的变形性通常较大。
×二、选择题3、与元素的电离能和电子亲和能有关的电负性标度是（B）：（A）鲍林标度（B）密立根标度（C）阿莱－罗周标度（D）埃伦标度4、下列基团中，电负性值最大的是（A）：（A）CF3- （B）CCl3- （C）CBr3- （D）CI3-5、在以下化合物中，碳原子电负性最大的是（C）：（A）CH4 （B）C2H4 （C）C2H2 （D）电负性相同7、XeO3离子的几何构型为（A）(A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形8、根据VSEPR理论，多重键对成键电子对的排斥作用最大的是(A)(A) 叁重键 (B) 双重键 (C) 单重键9、根据VSEPR理论，成键电子对(BP)和孤电子对(LP)之间相互排斥作用最大的是(A)(A) LP－LP (B) LP－BP (C) BP－BP10、ClO3－离子的几何构型为(A)(A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形11、ClF3的几何构型为（C）：（A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型12、NF3的几何构型为（B）：（A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型13、BrF3的几何构型为（C）：（A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型14、下列分子中键角最大的是（A）：（A）NH3（B）NBr3（C）NCl3（D）NF315、下列分子中键角最大的是(A)(A) CH4 (B) NH3 (C)H2O （D）H2S16、下列分子中键角最大的是(A)(A) NH3 (B) PH3 (C) AsH3 (D)SbH317、下列分子中键角最小的是（D）：（A）PI3（B）PBr3（C）PCl3（D）PF318、若阳离子电荷相同，半径相近，则最外层电子层构型为（A）电子构型的阳离子的变形性最小。
高等无机化学第二章课件
轨道重叠：
9F
9F 9F
1s22s22p5
1s22s22p5 1s22s22p5
B原子的3个sp2 杂化轨道与 3 个F原子的2p 轨道重叠形成 3个 sp2-p轨道构成的σ键。 空间构型：平面三角形 键 角：120
s轨道 p轨道 sp2杂化
p轨道
21
（3）sp3 等性杂化 CCl4、CH4分子就属于此类型杂化 基 激发态 态
H2O 不 等 性 杂 化
NH3
26
乙炔分子中键模型
27
2－4－1 价层电子对互斥理论的基本要点
一.基本要点
1．ABn分子或离子的空间构型取决于中心原子周围 的价层电子对数
价层电子对数=成键电子对和孤对电子数之和
Vp(Valence Pair) = Bp(Bond Pair )＋Ip(Isolated Pair)
成键原子轨道重叠越多，两核间电子云密度越 大，形成的共价键越稳定
3. 对称性匹配原理
两原子轨道重叠时，必须考虑原子轨道“+”、 “-”号，同号重叠才是有效重叠。
5
2－2－2 共价键的特性
－ －具有饱和性和方向性
-
+
+
x
+
+
-
x
+
-
+
x
( s 和px 轨道的重叠方式 )
6
2－2－3 共价键的键型
LP = 0
SF6
VP=½(6+6)=6
LP = 0
40
LP≠0
VP 2
分子的空间构型≠电子对的空间构型
1.σ键
两原子轨道沿键轴（两核间联线）进行同号 重叠而形成的共价键称σ键 范畴： s s px s px px 重叠 重叠 重叠
大学无机化学第二章 PPT
2. 将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子总数. 如果 被表达的物种带有正电荷, 价电子总数应减去正电荷数; 如果 被表达的物种带有负电荷, 价电子总数应加上负电荷数.
Electronicgrativity difference Bonding polarity
0.46
0.76 0.96 1.78
Increasing in turn
2.2.2 路易斯结构式
路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关
系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“－”代替。路易斯结 构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况，其基本书写步骤 如下： 1. 按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接. 在
•• ••
O O • •
•
•
•••
O O •
•
•
•
•••
O O • • • • •
• ••• •
3. 有些物种的合理结构能写出不止一个. 例如对 NO3- 离子而言，可以写 出能量相同的三个式子（但3个式子都不代表NO3-离子的实际结构）
，此时鲍林的共振论此时应运而生 .
O
O
N+
O
O
O
N
O
O
O
N
type electron pair
bond angle)
Structures
AB2
2
Linear (180°)
B—A—B B
AB3
3
Triangular planar (120°)
高等无机化学第二章 非水溶剂
HClO4 + H2SO4→ H3SO4+ + ClO4H2S2O7 + H2SO4→ H3SO4+ + S2O7在H2SO4中, 真正强酸有四硫酸氢(合)硼酸HB(H2SO4)4。 H3BO3 + H2SO4 + 3SO3→ H3SO4+ + B(H2SO4)4焦硫酸
HF(l)是很有用的非水溶剂: 3HF → H2F+ + HF2- (二氟离子) HNO3为碱性 HNO3 + 2HF → H2NO3+ + HF2-
可发生自电离作用
H2SO4 = H3SO4+ + HSO4K(10℃) ≈ 10-4
Ho(H2SO4)= -11.9
质子给予能力大于HAc, H3PO4, HNO3,
Ho(HClO4) = -13.0＜ Ho(H2SO4)
2. 3. 2
氟黄酸
合成: SO3(g) + HF(g) = HSO3F O
一般的无机酸强106～1010倍。其大多为无机酸。
按状态分有液态, 固态超酸 。
按组成分有质子酸, lewis酸和共轭质子-lewis酸。
1).Bronsted super scid:
有HF, HClO4, HSO3Cl, HSO3F, HSO3CF3等。室
温下为液态, 本身都是酸性极强的溶剂。如HSO3F
很强的Lewis酸才表现为酸性：
SbF5 + HF → H+ + SbF6-
HAc也为常用的酸性试剂。
2.碱性溶剂
有亲质子行为。
液氨, 吡啶, N2H4等是常见的碱性溶剂。
液氨的离子积很小 [NH4+][NH2-]=10-33
大学无机化学课件 第二章
爱因斯坦对热力学的评价
“对于一个理论而言，它的前提越简单，所关 联的不同事物越多，应用的领域越广泛，它 给人留下的印象就越深刻。因此，经典热力 学给我留下了深刻的印象。它是唯一具有普 遍性的物理理论。这使我相信，在经典热力 学的应用领域之内，它永远也不会被抛弃。”
爱因斯坦(Albert Einstein)
化学与化工学院
示例
下列化学反应体系在反应过程中吸收了68kJ 的热量，同时对外界作功30kJ，请问体系热 力学能的变化如何？
N2(g) + 2O2(g) ＝ 2NO2(g) – 68kJ
解：体系吸收热能，Q＝＋68kJ 体系对外作功，W＝－30kJ
则该体系的热力学能为
U = Q + W = [(+68)+(-30)]kJ = +38kJ 所以体系的热力学能升高
反应热包括了物理变化过程中的热量变化
化学与化工学院
等容热效应
在密闭容器中进行的反应，体积不变，是等 容过程，该过程不做任何非体积功，W=0 由热力学第一定律U = Q+W， 则 U = QV QV 叫做等容热效应。
上式表明在等容条件下，过程的热效应等于 体系内能的变化。
H2，则
H = H1 + H2
若为理想气体，H = U + pV = U + nRT ,
H = U + nRT
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化学反应中的质量守恒定律
在化学反应中，质量既不能创 造，也不能毁灭。只能由一种 形式转变为另一种形式。
通常用化学反应计量方程表示这种系统。 通式：
0=BBB B称化学计量数。
令
H = U + pV
大学无机化学第二章(原子结构)试题及答案
第五章 原子结构和元素周期表本章总目标：1：了解核外电子运动的特殊性，会看波函数和电子云的图形2：能够运用轨道填充顺序图，按照核外电子排布原理，写出若干元素的电子构型。
3：掌握各类元素电子构型的特征4：了解电离势，电负性等概念的意义和它们与原子结构的关系。
各小节目标：第一节：近代原子结构理论的确立 学会讨论氢原子的玻尔行星模型213.6E eV n =。
第二节：微观粒子运动的特殊性1：掌握微观粒子具有波粒二象性（h h P mv λ==）。
2：学习运用不确定原理（2h x P mπ∆∙∆≥）。
第三节：核外电子运动状态的描述1：初步理解量子力学对核外电子运动状态的描述方法——处于定态的核外电子在核外空间的概率密度分布（即电子云）。
2：掌握描述核外电子的运动状态——能层、能级、轨道和自旋以及4个量子数。
3：掌握核外电子可能状态数的推算。
第四节：核外电子的排布1：了解影响轨道能量的因素及多电子原子的能级图。
2;掌握核外电子排布的三个原则：○1能量最低原则——多电子原子在基态时，核外电子尽可能分布到能量最低的院子轨道。
○2Pauli 原则——在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说是在同一个原子中没有运动状态完全相同的电子。
○3Hund 原则——电子分布到能量简并的原子轨道时，优先以自旋相同的方式分别占据不同的轨道。
3:学会利用电子排布的三原则进行第五节：元素周期表认识元素的周期、元素的族和元素的分区，会看元素周期表。
第六节：元素基本性质的周期性掌握元素基本性质的四个概念及周期性变化1：原子半径——○1从左向右，随着核电荷的增加，原子核对外层电子的吸引力也增加，使原子半径逐渐减小；○2随着核外电子数的增加，电子间的相互斥力也增强，使得原子半径增加。
但是，由于增加的电子不足以完全屏蔽增加的核电荷，因此从左向右有效核电荷逐渐增加，原子半径逐渐减小。
2：电离能——从左向右随着核电荷数的增多和原子半径的减小，原子核对外层电子的引力增大，电离能呈递增趋势。
大学无机化学第四版第二章课件
t
dt
dc B 为导数，它的几何意义是c-t曲线上某 dt 点的斜率。例如270s时的瞬时速率： 0.144 0 5 2.58 10 A点的斜率= 2 (55.8 0) 10
V = 2.58×10－5 mol L-1 s-1
1-
s 1-L lom 501 85.2
t2=300 s
c2(N2O5) = 0.180 mol· L-1
mol L-1 3.3 10 5 mol L-1 s -1 2 300 s
2. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极 限。 c B dc B lim
△ f Gm (参考态单质,T)=0
△ rGm 2. 用△ f Gm (B,相态,T) 计算
对于化学反应：0=ΣνBB
B
△ rGm (298.15K) = ∑νB △ f Gm (B,相态,298.15K)
如果T≠298.15K
△ rGm (T)≈ △ rHm(298.15K)-T△ rSm (298.15K)
H2O(l)
CaO(s)+CO2(g)
mol-1 △ rHm = 178.32kJ·
100 C H O(g) 2
mol-1 △ rHm = 44.0kJ· 焓变只是影响反应自发性的因素之一， 但不是唯一的影响因素。
2.1.3 混乱度、熵和微观态数
1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加变化 0K T K △S = ST - S 0 = ST ST---规定熵（绝对熵）
在某温度T 和标准压力下，单位物质的 量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。 其符号为 ：
mol-1 · K-1 Sm (B,相态,T) ，单位是J·
第二章-高等无机化学-课件PPT课件
引言
分子的对称性是分子的固有基本性质。因此利用对称 性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途 径，是了解分子结构与性质的重要方法。
对称性的概念和原理对化学研究的重要性表现为： 能简明地表达分子的构型 可简化分子构型的测定工作 可帮助正确地了解分子的性质 能够指导化学合成工作
称性，化学键的改组和形成，常需要考虑对称性匹配的因 素，许多化合物及生物活性物质，其性质与分子的绝对构 型有关。因此合成化合物，特别是具有一定生物活性的化 合物，需要考虑对称性因素。
第7页/共72页
引言
群论是一个很宽阔的数学领域，是研究对称性的有力工 具。群论已经成为化学研究的一个不可缺少的方法，分子结 构、晶体结构、量化研究离开群论是难以想象的。
第21页/共72页
第二节 群及其基本性质
2.3 对称操作群（点群）的基本性质： 封闭性： 任何两个对称操作的乘积必定为该群的一个
对称操作。 恒等元素：任何点群都含有一恒等操作E，它和点群中
任一对称操作的乘积即为该对称操作本身。 结合律： (AB)C = A(BC) 逆元素： 点群中的对称操作都有相应的逆元素。
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引言
(1) 能简明地表达分子的构型 例如Ni(CN)42－属于D4h点群，用D4h符号可以简洁、
准确地表明9个原子处于同一平面，Ni原子在离子的中 心位置，周围4个－CN完全等同，M－C－N都是直线形， 互成90o。
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引言
(2) 可简化分子构型的测定工作 将对称性基本原理用于量子力学、光谱学、X射线晶
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H2O的对称操作和对称元素
第一节 对称操作和对称元素
有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。
大学无机化学第二章沉淀反应
2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积(9)
例：25 °C时AgCl Ksp=1.8×10-10，求其溶解度？
S Ksp ＝ 1.3 × 10-5 mol/L
例：25 °C时Ag2CrO4的Ksp=2.0×10-12，求其溶解度？
Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2(s)
S
3
K sp 4
大学K无N机O化3学(第m二o章l沉/淀d反m应3) S0: 纯水中的溶解度； S：在KNO3溶液中的溶解度。
2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积(12)
在沉淀－溶解平衡态时，
BaSO4 (s)
Ba2+(aq) + SO42－(aq)
Ksp= [Ba2+ ][SO42–]
在非沉淀－溶解平衡态时，离子积 Q＝(Ba2+)(SO42–)
(纯水中，so = 1.3 × 10-5 mol/L )
AgCl (s)
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.6 × 10-10 [Ag+] = Ksp/[Cl-] = 1.6 × 10-10 /[0.1]
= 1.6 × 10-9 mol/L
s = [Ag+] = 1.6 × 10-9 mol/L
大学无机化学第二章沉淀反应
2.2.3 沉淀的溶解 (Dissolving Precipitation) (2)
✓ 氧化还原反应
CuS(s) Cu2+ (aq) + S2- (aq)
3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq)
高等教育出版社 无机化学 第二章 课后习题答案
解
2．一敝口烧瓶在280K时所盛的气体，需加热到什么温度时，才能使其三分之一逸出?
解
3．温度下，将1.013105Pa的N22dm3和0.5065Pa的O23 dm3放入6 dm3的真空容器中，求O2和N2的分压及混合气体的总压。
13．已知乙醚的蒸汽热为25900J·mol-1，它在293K的饱和蒸汽压为7.58×104Pa，试求在308K时的饱和蒸汽压。
解
14．水的气化热为40kJ·mol-1，，求298K时水的饱和蒸汽压。
解
15．如图所示是NaCl的一个晶胞，属于这个晶胞的Cl （用 表示）和Na+（用 表示）各多少个？
解
4．容器中有4.4 g CO2，14g N2，12.8g O2，总压为2.026105Pa，求各组分的分压。
解
5．在300K，1.013105Pa时，加热一敝口细颈瓶到500K，然后封闭其细颈口，并冷却至原来的温度，求这时瓶内的压强。
解
6．在273K和1.013H3C—O—CH3液体，在此过程中，液体损失0.0335g，求此种液体273K时的饱和蒸汽压。
解
2用表示摩尔分数证明x2016全新精品资料全新公文范文全程指导写作独家原创3证明23kt成正比可以表示为2在压强一定的条件下v总v1v2v3nrt混合气体的状态方程可写成p总nrtnivinixi所以2016全新精品资料全新公文范文全程指导写作独家原创3pv3rt所以22016全新精品资料全新公文范文全程指导写作独家原创13
0.675
0.507
0.338
0.253
大学无机化学第2章分子结构
sp 2个sp杂化轨道
sp杂化
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hyzh@
BeCl2
Be:1s22s2
Cl:1s22s22p63s23p5
BeCl2 键角 θ=180° 直线型分子
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hyzh@
（2）sp2杂化轨道：由1个s轨道和2个p轨道杂化得到 3个等同的sp2杂化轨道。每个轨道含有1/3 s和2/3 p的 成分，3个轨道处于同一平面，每个轨道间的夹角为 120º 。例如： BF3的形成 2p 2s 2 1 基态B价层电子排布： 2s 2p
1. s-p等性杂化 （1）sp杂化：1个s轨道和1个p轨道杂化得到两个等 同的sp杂化轨道。每个轨道含有0.5s和0.5p的成分，
两个轨道间的夹角为180º 。例如：BeCl2的形成
基态Be价层电子排布：2s2
2s
2p
在BeCl2分子形成中，Be原子轨道的杂化过程如下：
2s
2p
激发
2s
2p
激发态
第二章 分子结构 Molecular structure
新乡医学院化学教研室 范 秉 琳
E-mail: yaoxuejianyan@
Password: yaojian2015
物质的性质
分子的性质
分子的结构
化学键(chemical
bond)
分子中直接相邻的原子间强的相互作用 称为化学键。
2. 共价键的方向性：因为各原子轨道在空间分布方
向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子 间形成的共价键，当然要具有方向性。
（三）共价键的类型
1.键: •成键轨道沿键轴方向头碰头重叠 •轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称 •是最大重叠，可旋转，稳定性高
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2
八面体
平面正方形
XeF4
7
VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 F F F S F S F F F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定 分子构型为变形四面体(跷跷板形)。
若考虑电子对间的排斥力类似于稀有气体原子间的Van der Waals力, 排斥力是1/rn函数; 若考虑静电作用, 排斥力与1/r2有 关. 排斥力为1/r2的函数, 则1:5:1排列, 形成五角双锥形(D5h);
排斥力为1/rn的函数, 则1:3:3排列, 形成加冠不规则八面体(第 七个顶点对着八面体一个面的中心)(D3v);
能量
< < =
< <
19
能量
<
<
< <
<
20
3) 决定两种极限构型分子轨道 之间的相互关系以及能量相 对次序,并做出Walsh图.
4) 应用 AH2 分子的Walsh图, 并 根据价层电子数(VE)来预言分 子的几何形状. + VE ≤ 4, 直线型; BeH2, BH2 , HgH2 VE = 5, 弯曲型结构, 键角在 90º 到180º 之间; BH2 VE = 6, 两种组态, 都是弯曲型 CH2 能量较低, 多为弯曲型; VE = 7, 8, 都是弯曲型; NH2, H2O VE = 10, 直线型稳定, 但目前 还没有发现此类分子.
直线形 平面三角形
BF3
CH 4
四面体
三角双锥 八面体
6
PCl5
SF 6
②LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型。 VP LP 3
电子对的 空间构型 分子的 空间构型
例 SnCl2 NH3 H 2O IF5
1 1
2 1
平面三角形 四面体 四面体 八面体
V形 三角锥 V形 四方锥
4
4 6 6
CH4和SiH4的各种能量(kJ/mol), V4为价态 :
三角双锥形分子中双键位置一般在赤道平面, 因它如同孤对电子那样, 也需占用较多的空间.
10
3. 影响键角的因素：
1) 孤对电子对键角的影响: 使键角变小。 例如：
H C H H H H H N H H O H
LP-LP > LP-BP > BP-BP 分子中含有孤对时, 其分子构型均偏离理想构型.
1)
2)
存在最硬给予体 (F, O)时, 非键电子对有立体化学活性;
存在软给予体(Cl, Br),非键电子对”立体化学惰性”.
软碱体积大, 配体间斥力大; 配体电子密度松散, 键长增加, 减少 键对—非键电对间斥力, 增加非键电子离域进入软碱配体轨道.
16
The 5th lecture
§2.2
分子轨道方法(Walsh法)
五角双锥的IF7也类似, 轴向键长194 pm, 平面内键长 183 pm
但无法预言AX5E类分子键长: SbCl52-, 轴向键长 236 pm, 平面内键长 262 pm; BrF5, 轴向键长 179 pm, 平面内键长 168 pm; SbCl52-, 轴向键长 208 pm, 平面内键长 202 pm;
第二章 无机立体化学
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 价层电子对互斥理论; Walsh分子轨道法; 价键方法; 角重叠模型. 振动光谱测定无机分子结构 分子的流变性
1
§2.1
价层电子对互斥理论
1. 基本原理： •分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关。 价层电子对=σ键电子对+孤对电子对 (VP) (σBP) (LP) •价层电子对尽可能远离,以使斥力(静电 斥力与Pauli斥力)最小。斥力与距离的m 次方成反比. LP-LP > LP-BP > BP-BP
其Walsh图的生成与AH2 型
23
c) 相关线的变化趋势: 与AH2 形分子有许多相似
之处, 不同的是:
i) AX2中最下方有两条平行线, 配体群非键. ii) 直线形AX2 的πu成键轨道双重简并, 键角从180º 到90º , 分裂成1b1’’ 和3a1’, 1b1’’是三个p轨道同相重叠, 弯曲 程度增加, 两个X的p轨道进一步靠拢, 该分子轨道能 量降低, 所以πu-1b1’’线从右向左弯曲向下. 非键3a1’ 是面内两个pπi同相重叠, 其能量应比πu高, 中心原子的
AX n ( g ) → A *( g ) nX *( g )
ΔH’称为总本征结合能; ΔH称为总热化学键能;
ΔH'
将基态(A, X)激发到价态(A*, X*)所需能量,称价态激发能
ΔH/n 称为平均热化学键能; ΔH’-ΔH称为价态激发能.
X原子在基态时就能成键, 价态激发能一般只需考虑A原子.26
此法预测和解释分子的形状, 牵涉分子各种构型的轨道能 量的定性计算, 通常能量最低的构型为分子的稳定构型.
40年代, R. S. Mullikon研究AX2 型分子或离子光谱时, 发现它们的形状由它们包含的价电子数决定. 50年代, A. D. Walsh 将这一结论推广到其它各类分子或 离子: a) 根据轨道重叠原理, 定性估计分子极限构型(即分子的 键角为某些限定数值)的能量, 作出Walsh图(轨道能量— 键角相关图). b) 假定同类分子的Walsh图定性相似, 分子总能量近似 等于轨道能量之和(不考虑轨道之间的排斥), 根据价电 子在分子轨道中的占有情况, 特别是最高占有轨道的能 17 量, 便可决定分子的形状.
14
5. 对VSEPR模型的评价:
可预言分子的空间构型及键, 键角变化; 但有少数例外, CaF2, MgF2, BaCl2都是弯曲形, 而不是直线形; InCl52-, Sb(C6H5)5等 是四方锥, 而不是三角双锥. 对七电子对的AX7的分子形状, 不能明确规定, 这与电子对之间 的排斥究竟遵守什么样的力学模式有关.
s轨道与其部分重叠, 因此πu-3a1’从右向左微微上升.
iii)AX2分子中πu*(3个pπ轨道组成, A-X反键, X-X成键): 4a1’与2b1’’,弯曲程度增加, 两个X的p轨道进一步靠拢,
该分子轨道能量降低, 所以πu* -2b1’’线从右向左弯曲
向下.
24
应用 AX2 分子的Walsh图, 并根 据价层电子数(VE)来预言 分子的几何形状. VE ≤ 16, 直线型; VE = 17, 弯曲型结构, VE = 18, 弯曲型, 键角进一 步减少. VE = 19, 弯曲型; 键角与18 电子的相似; VE = 20, 弯曲型, 键角明显 减小
8
VP LP
5 5 5
电子对的 空间构型
分子的 空间构型
例 SF4 ClF3 XeF2
9
1
2 3
三角双锥 三角双锥 三角双锥
变形四面体 T形 直线形
含双键或三键的分子形状
价层电子对数的计算仍同前, 但需将多重键看 作是一个成键轨道处理(这种假定是基于多重 键中的相应的原子在空间仅占据一个位置), 双键在一个成键轨道中看作含两对电子;三键 在一个成键轨道中看作含三对电子. 例: CO2, H–C≡N 都为直线型.
11
2) π键的存在，相当于孤对电子排斥成键
电子，使键角变小。例如：
Cl
111o18'
124 21'
o
H
121o
H
C=O
Cl 3) 中心原子和配位原子的电负性大小也影响 键角。例如： P N N H 107 18'H 93 18' F 102 F H F H H H 中心原子电负性大者，键角较大；配位原 子电负性大者，键角较小。
原则： ①中心原子的价电子数=主族序数； ②配体：H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子； ③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数. 1 2 例：VP(SO 4 ) = (6+4×0+2)=4 4 2
•确定电子对的空间构型： VP=2 直线形
VP=3
VP=4
平面三角形
正四面体
2
2. 推断非过渡金属分子或离子的空间构型的 具体步骤：
•确定中心原子的价层电子对数，
•确定电子对的空间构型：
•确定中心原子的孤对电子对数，推断分 子的空间构型。
3
推断分子或离子的空间构型的具体步骤：
•确定中心原子的价层电子对数，
VP=1/2[中心原子价电子数+配体提供的σ电子数
±离子电荷数( 负 )] 正
排斥力为1/rm(2<m<n) 的函数, 则1:4:2排列, 形成加冠三棱柱 15 体(D2v);
当价层存在一个或一个以上非键电子对时, VSEPR模型与实际 偏离较多.
孤对电子”立体化学活性”
即孤对电子占据一个顶点
变形八面体
AX6E 孤对电子”立体化学惰性”
即孤对电子不占任何顶点
正常八面体
K. J. Wynne 用酸碱理论进行解释, 提出两条经验规则:
VP=5
VP=6
三角双锥
正八面体
5
•确定中心原子的孤对电子对数，推断分子 的空间构型。 ① LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型 例如：
BeH2
1 VP= 2 (2+2)=2 1 VP= 2 (3+3)=3 1 VP= 2 (4+4)=4 1 VP= 2 (5+5)=5 1 VP= 2 (6+6)=6
1. AH2 型分子
AH2 型分子的两种极限构型为直线形(D∞h)和弯曲形(C2v), 键 角分别为180º和 90º . 步骤: (假定C2v 构型的中心原子的s轨道不与其它任何轨道混合) 1) 先将配体原子的轨道按对称性组合, 得配体群轨道, 再与中心原 子匹配, 能量相近的原子轨道组合成分子轨道. 2H 的S轨道组合: σg (S1 + S2), σu (S1 – S2) 中心A 原子: s, px, py, pz 2) 据最大重叠原理定性决定分子轨道能级. Walsh提出两条规则: a) 中心原子s轨道参加的分子轨道的能量 比p轨道参加的分子轨道的能量低; b)中心原子提供的价原子轨 道不变, 若配体群轨道是成键的(同位相组合), 配体原子靠得越 近(键角接近90º )成键作用越强, 若配体群轨道是反键的(反位相 组合), 则配体原子离得越远(键角接近180º )成键作用越强. 成 键分子轨道能量 < 非键分子轨道能量 < 反键分子轨道能量 18