钛纳米高分子合金材料开发及在油田防腐领域应用研究

80℃浸泡 90d 无明显变化
80℃浸泡 90d 无明显变化
80℃浸泡 90d 无明显变化
3 结果与讨论
3.1 施工性能的研究 3.1.1 涂装方法
高压无气喷涂：多道涂装 2~3 道,采用“湿碰 湿”原厂漆粘度(涂-4#杯, 80~100s)喷涂，涂装间隔 10~15min，25~30℃环境下闪干，湿膜厚度不小于 20ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ~250μm, 一 次 烘 干(220~250 ℃ /30~15min)成 膜，干膜厚度可达150~200μm。本法适合于梯式温 度隧道烘烤流水线作业。
钛纳米高分子合金涂层：试板制备时，采用“湿 碰湿”喷涂法,先喷涂两道底漆,在 120℃条件下闪 干 15min,再喷涂两道面漆,烤干温度 220℃固化 20min；试板检测要求干膜厚度达到≥100µm，按 标准进行理化性能项目检测。
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试棒制备时，将涂料用专用稀释剂调整至 35~40s(涂-4 杯)，用试棒浸涂一道，吊挂在恒温烤 箱，升温至120~150℃烤干；再浸涂一道烤干后直 接升温至 280℃固化 15min；测试干涂层厚度应 ≥100µm，按标准进行理化性能检测。 2.5 试验条件
将 3,5-二(三氟甲基)苯代对苯醌放入三颈瓶中, 加入定量锌粉和去离子水，搅拌，升温至 90℃， 缓慢滴加盐酸，反应约 6h，将混合液过滤后，将 滤液倒入2000mL 去离子水中。将生成的白色粘稠 状液体用冷去离子水反复洗涤，再置于真空低温烘 干箱中干燥，得到固体单体。用甲苯重结晶 2 次， 充分干燥后制得 3,5-(三氟甲基)苯代对苯二酚白 色结晶。 2.1.3 含氟聚芳醚酮的制备
纳米有机钛涂料特种防腐涂料是以纳米有机 钛齐聚物为基料、辅助环氧树脂和有机胺类固化剂 的常温固化成膜体系。设计配方分为底、中、面漆 配套。
制备工艺与常规的涂料生产工艺相同。 2.4.3 涂层制备
纳米有机钛防腐涂层：规格为120×60×0.5 mm 冷轧钢板和规格为φ100×120mm 碳钢试棒，用丁 酮洗净晾干，用粗砂纸打磨底材，再将涂料 A/B 组份按使用配比混合，搅拌均匀，用稀释剂调整至 喷涂或刷涂。试片分别作底、中、面单涂层；试棒 作复合涂层。制备复合涂层时,每道漆涂覆间隔 12 h，室温干燥，完全固化需一周后做耐腐蚀性能 检测。
＞10~50 MPa 高压蒸汽＞30kg
CaCl2,MgCl2 等 Cl -、SO42-、HCO3-、F-
K+、Na+、Ca2+、Mg2+ C、H、N、O、S
等微量元素
地质构造差异 酸性腐蚀介质 碱性腐蚀介质
H2S、CO2、H2O
废，最短的仅有 3 个月。地下深层采油井管的平均 使用寿命在 9~18 个月，腐蚀问题成为油田正常采 油和降低生产成本的技术关键[1]。
下深层采油井管，受到地质构造和油层条件的影 酚醛改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、呋喃改
响，地下油管的平均腐蚀速率高达 1.5~3.3mm/a， 性酚醛树脂、聚氨酯树脂等，以至最新的聚脲、偏
点蚀速率高达 5~15mm/a，腐蚀状况非常严重，是 氟、四氟材料等，制备的涂层材料均无法满足技术
3~6 个月穿孔，6~12 个月就需要大修，1~2 年即报 要求，没有一种涂层能够全部通过检验。
2 新材料的研制
2.1 纳米改性含氟聚芳醚酮的合成 油井管内涂层技术有三项重要指标，即涂层耐
地下水的矿化度 细菌
3×103-1×105mg/L 硫酸盐还原菌
地质构造差异 (SRB)
高温、高压(80~200℃,＞60MPa)气体和土酸腐蚀。 这是三项硬指标，研发过程中曾选用过多种国内外
刘玉琴,冯燕桃,彭轩等人的调查研究表明：地 传统的和最新的聚合物做成膜材料，如环氧树脂、
附着力、抗冲击、涂层硬度、耐磨蚀、耐高温、耐高压等物理性能和耐化学腐蚀性方面具有明显的技术优势。另
外，本文还介绍了纳米有机钛重防腐涂料的开发与应用前景。
关键词 防腐蚀；纳米有机钛；高分子合金；涂层
1 引言
地下深层原油或天然气的开采，地质情况和
腐蚀环境十分复杂(表-1)。由于高温(80~200℃)及 高压(＞50MPa)热蒸汽的强力渗透作用，加之原油 及污水中的各类腐蚀介质(如 SO42-、NO3-、Cl-、F-、 CN-、Ba+、Ca+等)和有害细菌的侵蚀，加速了油气 井管和地上输油气管线、容器、贮罐的化学腐蚀和
取定量的纳米改性剂置于烧杯内，再加入聚合 物含氟聚芳醚酮和 TAZ-ND1 表面活性剂，置于分 散机上进行混合搅拌，溶解过程有放热反应现象发 生。完全溶解后，即为纳米氧化铝改性含氟聚芳醚 酮树脂液。
2.2 钛纳米前躯体的制备 2.2.1 材料与设备
材料：①金属钛粉，规格: -300 目，纯度: Ti≥99.5%；②128 环氧树脂；③ 纳米氧化铝改性 剂；④催化剂 DQJ-40、T-301；⑥化学助剂。
测 试 项目 耐废油污水性
钛纳米高分子 合 金 涂 料①
●
涂 纳米有机钛 重防腐涂料②
◎
层
性
酚醛环氧油井 管道防腐涂料③
◎
能* 油井管道纳米 环氧防腐涂料④
◎
聚脲弹性体 防腐蚀涂料⑤
●
耐盐雾性
●
●
○
◎
●
耐原油性 耐土酸腐蚀试验 (5%H2SO4＋ 5% HCl ＋5%HF),80℃,30d
耐沾污积垢性
沉积结垢，不但缩短了开采设备的使用寿命，造成
油气田开采成本的增高，并且严重地影响企业的正
常生产。
表 1 采油用小口径管道地下深层工作环境及腐蚀因素
环境因素
内容
备注
埋管地层深度 埋管地层温度 油管承受压力 地下水水型 地下水 溶解离子
石油中所含元素
0~7000 m
深度＞2000 m
80~200℃
每深 100 m+1℃
固 化 温 度/℃
图 1 固化温度与烘干时间的关系
… 热塑性成膜物 ―― 热固性成膜物
3.1.3 层间影响 钛纳米高分子合金涂料由于具有低表面能不
粘附特性，故每道固化后的漆膜层间结合不是很 好。从图 1 中我们可以基本了解钛纳米高分子合 金涂层的成膜特性。为了提高漆膜的层间附着力， 可选择“湿碰湿”的涂装方法，使湿膜层间融合为 一体，固化后的涂层不存在层间剥离现象。这是解 决层间附着性能最有效的办法。 3.1.4 稀释剂
“湿碰湿”涂装，稀释剂要选择得当，否则在 烘干过程容易发生起泡、针孔等现象。经过反复试 验，确定使用溶解力比较强的高沸点极性溶剂和中 沸点极性溶剂合理搭配，如环丁砜、N-甲基吡咯 烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等按比例混 配，可以消除上述漆病。 3.2 性能对比试验
我们选用了几种目前国内外油井管内涂层比 较优秀的防腐蚀涂料进行了性能比较试验。分析结 果见表 3。纳米有机钛重防腐涂料、聚脲防腐涂料 在热老化性试验中，拉伸强度、撕裂强度不降反升， 原因可能是在高温环境下促进了涂层完全固化，导 致刚性增强、弹性降低的缘故；经 150℃/48h 环境 条件下的高温高压热蒸汽环境试验，涂层无异常； 但聚脲防腐涂料经过200℃/48h 环境条件下的高温
2.3 钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物的合成 将米有机钛前躯体、纳米改性含氟聚芳醚酮、
NMP、MEK、活化剂、化学助剂等按配方量分别 装入密闭式行星球磨反应器的4 个罐中，按比例加 入不锈钢，然后旋紧螺栓密封罐盖，启动球磨反应 器正常运行,运行反应时间大约需要 5h，制得粒径 为 30~80 nm 的钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物,它是制 造纳米有机钛高分子合金涂料的基料。
表 2 钛纳米高分子合金涂层性能
项目
附着力(划格法),级 柔韧性，mm 铅笔硬度 抗冲击性*, cm 耐磨损性 耐热性* 耐热高压热蒸汽性* 耐废油污水性 耐原油性* 模拟土酸试验*
性能指标
底漆
面漆
0
0
1
1
/
6H
50
50
平磨仪 10000 次不漏底
150℃,100d,无明显变化
150℃,48h 不起泡,不脱落
2.4 涂料与涂层的制备 2.4.1 主要设备及原料
设备：变频分散机、篮式砂磨机等。原料：纳 米有机钛齐聚物、、钛纳米含氟聚芳醚酮共聚树脂、 环氧树脂、氨基树脂、增韧剂、涂料助剂、、铬酸 锌、云母氧化铁防锈颜料、超细锌粉、、NMP 等。 3.4.2 涂料制备
钛纳米高分子合金涂料是以钛纳米含氟聚芳 醚酮共聚物为基料、辅助氨基树脂做交联剂，热固 化的成膜体系。设计配方分为底、面漆配套。
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作者简介：张驰(1954-)，男，硕士，高级工程师，主要从 事高分子新材料方面的研究。E-mail：jan_cy@.
2.1.1 纳米改性剂的制备 按配方量称取一定量的纳米三氧化二铝溶
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胶、纳米分散剂、载体树脂、NMP 等，置于带有 电动搅拌机、温度计、分水器、加热装置的三颈瓶 中，升温至160℃保持恒定，在超声波辅助电动搅 拌作用下进行蒸发脱水， 直至高沸点的 NMP 将 分散液中的水分全部置换完毕，最终形成稳定的的 纳米氧化铝悬浮液。 2.1.2 含氟单体的制备
设备：①QM-1SP04 密闭式行星球磨反应器； ②LBM-T1 型立式分散机。 2.2.2 纳米有机钛前驱体的制备
按配方比例将各组份原料称量装入密闭式行 星球磨反应器中进行球磨反应，制得黑色淤泥状的
粒径约为80~100 nm 的合成产物，即为纳米有机钛 前驱体齐聚物(或称“纳米有机钛杂化聚合物 ”)。
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高压热蒸汽环境试验，局部有小泡产生。酚醛环氧 防腐涂料经 150℃/48h 环境条件下的高温高压热蒸 汽环境试验，局部起有小泡；经 200℃/48h 环境条
件下的高温高压热蒸汽环境试验，全部起有大泡。 钛纳米高分子合金涂层可以通过高温高压热蒸汽 及耐土酸等各项检测试验。