复旦固体物理讲义-12晶体结构衍射理论
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http://10.107.0.68/~jgche/ 晶体结构衍射理论
7
2、von Laue方程
k
C O D
Rl
A
• 本质：晶体衍射是入 射的X射线与原子核外 电子作用的结果；设 仅受电子的弹性散射 • 光程差：CO + OD
ˆ CO R l k ˆ' OD R k
l
* Rl是格矢
http://10.107.0.68/~jgche/
晶体结构衍射理论
5
讨论
2d sin n
d
• 对于X射线，大部穿透
* 有足够多的原子平面参与反射
• 但是，如入射束全反射
* 还有没有衍射图象？
• 高能电子衍射谱就是利用全反射
* 当然不是X射线 * 目的是探测表面周期结构
http://10.107.0.68/~jgche/
http://10.107.0.68/~jgche/
晶体结构衍射理论
22
例：fcc结构因子
τ j : (0.0,0.0,0.0) ; (0.0,0.5,0.5); (0.5,0.5,0.0); (0.5,0.0,0.5)
a3
τ j x ja y jb z jc
SK f j e
h
* 几何结构因子反映原胞内原子的具体分布对散射的 影响
http://10.107.0.68/~jgche/ 晶体结构衍射理论
18
原子形成因子atomic form factor
f j j (r )e
K 0 f j j (r )dr Z j
• 原子形成因子：原子j的电荷分布对散射的影响
http://10.107.0.68/~jgche/ 晶体结构衍射理论
11
幸运总是眷顾有准备的脑袋
• von Laue的初衷并非晶体结构衍射
* 还得益于一个向他请教问题的博士生 * 他的初衷实际是X射线的波长——因为用普通光 栅衍射来测X射线波长波长不行，X射线波长太短 * Sommerfeld的博士生Ewald因研究晶体双折射 象，向von Laue请教问题。von Laue这才得知， 晶体中的原子间距是1A数量级。他意识到这是X 射线的天然光栅！结果所得比初衷还要丰厚。 von Laue随后得到了硫酸铜晶体的衍射斑，并给 出了正确的理论解释 * 从此揭开了晶体分析的序幕，也为固体物理学奠 定了基础，这个事件是固体物理学发展史上的重 要里程碑。1914年得到了诺贝尔物理学奖
K h k 'k 2k sin
2 / d 22 / sin 2d sin n
k
k'
2
k
Kh
(hkl)
k • 这为Kh与晶面方向的关系作了注解 • ？ • 注意：晶面间距与K的关系是对最短倒格矢！
http://10.107.0.68/~jgche/ 晶体结构衍射理论
晶体结构衍射理论
23
例：蜂窝结构的结构因子
• 确定基元内原子位置矢量 • 用基矢表达
τ 0 0a1 0a 2
2 2 τ 1 a1 a 2 3 3
上讲回顾
• 倒易空间、倒格子
* 与实空间、正格子的对应 倒格子基矢、倒格矢 Brillioun区(倒空间原胞)
• 正、倒格子之间的关系
* 互为倒、正 * 晶面方向矢量与倒格点之间的关系
http://10.107.0.68/~jgche/
晶体结构衍射理论
1
本讲内容
• 观察晶体结构的理论
* * * Bragg定律 von Laue方程 结构因子
http://10.107.0.68/~jgche/ 晶体结构衍射理论
12
讨论：布里渊区边界？
• 点是倒格点，改 写von Laue公式
K K k 2 2
2
KC 2 KD 2
• 从原点出发到 Brillioun区边界面 上的任何矢量都 满足衍射条件！
k1Leabharlann Baidu
k2
http://10.107.0.68/~jgche/
21
http://10.107.0.68/~jgche/
晶体结构衍射理论
bcc(001)面反射？
• 在体心立方的(001)面， • (001)(hlk)，奇数，结构 因子为零 • 思考：? • 相邻晶面产生的相位差都 是π，所以产生的反射振 幅之和为零，不产生衍射 光斑！
1 e i 1 1 0
iK r
dr
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晶体结构衍射理论
19
散射强度——消光条件
• 几何结构因子
SK f j e
h
iK h τ
j
j
K h hu kv lw τ j x ja y jb z jc K h τ j 2 (hx j ky j lz j )
http://10.107.0.68/~jgche/
晶体结构衍射理论
16
散射强度
• 散射振幅
e
i ( k k ' ) r
(r )dr
散射束位相差
r
dr
F (r )e
i ( k k ')r
e
ik r
O
• 电子密度是周期分 布函数 (r ) (r R ) • 散射振幅为 • 衍射极大条件
τ j : (0.0,0.0,0.0); (0.5,0.5,0.5)
τ j x ja y jb z jc
SK f j e
h
iK h τ
j
j
K h τ j 2 ( hx j ky j lz j )
SKh f (1 ei (hk l ) ) 0 h k l 奇数 2 f h k l 偶数
晶体结构衍射理论
6
讨论
2d sin n
• Bragg定律结论正确
* 但问题是，其物理图象是否清 楚？ * 有哪些问题？
d
• 原子平面能否当作X射线的 反射镜面？ • d是原子平面间距；原子平 面间距都相等吗？ • 预言出现衍射极大的地方都 会出现衍射极大？ • Bragg父子在1915年因Bragg 定律而得诺贝尔物理学奖
(hkl) ：Miller指数，用晶胞 xj, yj, zj：分数
2 * hkl
散射强度
I hkl | S hkl | S hkl S
结构因子有可能使von Laue条件允许的某些 衍射斑点消失！
http://10.107.0.68/~jgche/ 晶体结构衍射理论
20
4、例：bcc结构因子
a2
iK h τ
j
j
a1
K h τ j 2 ( hx j ky j lz j )
SKh f (1 ei (k l ) ei (hl ) ei (hk ) ) SKh 0
http://10.107.0.68/~jgche/
h, k, l全为奇数或偶数
* 散射强度与什么有关？
• 满足衍射条件是不是一定看得到光斑？
* Bragg条件和von Laue方程仅给出衍射极大的条件
http://10.107.0.68/~jgche/ 晶体结构衍射理论
14
3、散射强度和结构因子
• 衍射束(光斑)的强度由什么来决定？ • von Laue方程也给出了物理原因：受电子散射
e
i K k ' k r
i k ' r
(r ) K eiK r
F (K )e
dr
1 iK r K V ( r ) e dr • 电子密度的傅立叶分量
k 'k K
F V (K )
S K (r )e iK r dr
* 衍射强度由此得到 * X射线与晶体的相互作用，实际上是晶体中每个原 子中电子分布对X射线的散射 * Bravais格子的结构决定了衍射极大的条件
• 一个原子中所有电子对X射线的散射总和可以 归结为以这个原子为中心的散射
http://10.107.0.68/~jgche/
晶体结构衍射理论
15
• 晶胞内原子具体位置决定了散射的位相（热振 动对此有影响）——几何结构因子 • 每个原子中电子的数目和分布决定了该原子的 散射能力——原子形成因子
9
1 2 k Kh Kh 2
2
Kh Kh k http://10.107.0.68/~jgche/ 晶体结构衍射理论 2 2
讨论：两种条件的等价关系
2 Kh d • 从von Laue条件即可得Bragg反射公式
a1 K h 2 d h1 K h Kh
http://10.107.0.68/~jgche/
晶体结构衍射理论
2
第12讲、晶体结构衍射理论
1. Bragg定律 2. von Laue方程 3. 散射强度和结构因子 4. 例子
http://10.107.0.68/~jgche/
晶体结构衍射理论
3
1、Bragg定律
• 光的反射定律
* 入射角等于反射角
K 1 (r )e iK r dr 1SK http://10.107.0.68/~jgche/
晶体结构衍射理论
几何结构因子
17
几何结构因子
S K (r )e
iK r
dr
(r ) j (r τ j )
j 1
iK τ j iK r ( r ) e dr f j e j
http://10.107.0.68/~jgche/
2晶体结构衍射理论 d sin n
4
讨论
2d sin n
d
• 波长与面间距关系
* 满足什么条件才发生Bragg反射？
• 不能用可见光！
* 因为只有λ<2d才能发生Bragg反射 * 对同一簇反射面，要求θ和λ相匹配，因此，反射 受严格限制，只有θ和λ的特殊耦合才会有同相位 相加效应，产生衍射斑点
k'
k ˆ k k k' ˆ k' k'
是单位矢量
k
2
由此得加强条件：
ˆ 'k ˆ ) R l (k
R l (k 'k ) 2
晶体结构衍射理论
8
http://10.107.0.68/~jgche/
von Laue条件
• 光程差满足加强条件
R l (k 'k ) 2
d
• Bragg假设入射波从原子平面作镜面反射，但每 个平面只反射很小部分（另外部分穿透），当反 射波发生相长干涉时，就出现衍射极大
* 只有入射的10-3~10-5部分被每个面反射
• 两个面间光程差？ • 光程差：2d sinθ • 加强条件：层与层之间的光程差为波长的n倍 时，衍射极大Bragg定律（ Bragg 反射公式）
晶体结构衍射理论
13
讨论：衍射强度？
• 非弹性散射 • 热振动：能量变化很小，~1eV，忽略
* 设问：周期性被破坏，衍射条件还满足吗？
• 实验结果：温度升高，衍射强度减弱，但衍射 束的宽度不受影响
* 对微小的无规偏移作热平均，就可以知道热振动偏 移只影响散射强度！
• 设问：为什么热振动偏移只影响散射强度？
s
S K j (r τ j )e iK r dr e
j
j
iK τ j
j
SK f j e
j
iK τ j
f j j (r )e iK r dr
• 几何结构因子：原胞内所有原子的散射波，在 所考虑的方向上的振幅与一个电子作为点电荷 的散射振幅之比
K h R l 2 n
R l l1a1 l2a 2 l3a 3
K h h1b1 h2b 2 h3b 3
k K h k ' (k K h ) 2 k '2
弹性散射|k|=|k’| 讨论布里渊区时写成
k 'k K h
von Laue 条件： 波矢改变等于倒 格矢时，满足衍 射加强的条件
10
讨论： von Laue方程的物理图象
• 非常清楚。对Bragg定律提出的所有疑问全都 迎刃而解，或在此基础上全都可以解决
* 而Bragg定律实际上只是von Laue方程中满足衍射 极大的条件特例
• 注意：当时量子力学还未完全建立，但是von Laue方程物理图象就是在今天看来也是正确的
* X射线被电子在各个方向散射 * 由于原子核的周期性排列的，围绕着原子核的电子 也可以被认为是周期性分布的 所以在某些方向上，散射波相消干涉；在某些方 向上，散射波相长干涉，产生衍射极大
7
2、von Laue方程
k
C O D
Rl
A
• 本质：晶体衍射是入 射的X射线与原子核外 电子作用的结果；设 仅受电子的弹性散射 • 光程差：CO + OD
ˆ CO R l k ˆ' OD R k
l
* Rl是格矢
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晶体结构衍射理论
5
讨论
2d sin n
d
• 对于X射线，大部穿透
* 有足够多的原子平面参与反射
• 但是，如入射束全反射
* 还有没有衍射图象？
• 高能电子衍射谱就是利用全反射
* 当然不是X射线 * 目的是探测表面周期结构
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晶体结构衍射理论
22
例：fcc结构因子
τ j : (0.0,0.0,0.0) ; (0.0,0.5,0.5); (0.5,0.5,0.0); (0.5,0.0,0.5)
a3
τ j x ja y jb z jc
SK f j e
h
* 几何结构因子反映原胞内原子的具体分布对散射的 影响
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18
原子形成因子atomic form factor
f j j (r )e
K 0 f j j (r )dr Z j
• 原子形成因子：原子j的电荷分布对散射的影响
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11
幸运总是眷顾有准备的脑袋
• von Laue的初衷并非晶体结构衍射
* 还得益于一个向他请教问题的博士生 * 他的初衷实际是X射线的波长——因为用普通光 栅衍射来测X射线波长波长不行，X射线波长太短 * Sommerfeld的博士生Ewald因研究晶体双折射 象，向von Laue请教问题。von Laue这才得知， 晶体中的原子间距是1A数量级。他意识到这是X 射线的天然光栅！结果所得比初衷还要丰厚。 von Laue随后得到了硫酸铜晶体的衍射斑，并给 出了正确的理论解释 * 从此揭开了晶体分析的序幕，也为固体物理学奠 定了基础，这个事件是固体物理学发展史上的重 要里程碑。1914年得到了诺贝尔物理学奖
K h k 'k 2k sin
2 / d 22 / sin 2d sin n
k
k'
2
k
Kh
(hkl)
k • 这为Kh与晶面方向的关系作了注解 • ？ • 注意：晶面间距与K的关系是对最短倒格矢！
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晶体结构衍射理论
23
例：蜂窝结构的结构因子
• 确定基元内原子位置矢量 • 用基矢表达
τ 0 0a1 0a 2
2 2 τ 1 a1 a 2 3 3
上讲回顾
• 倒易空间、倒格子
* 与实空间、正格子的对应 倒格子基矢、倒格矢 Brillioun区(倒空间原胞)
• 正、倒格子之间的关系
* 互为倒、正 * 晶面方向矢量与倒格点之间的关系
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晶体结构衍射理论
1
本讲内容
• 观察晶体结构的理论
* * * Bragg定律 von Laue方程 结构因子
http://10.107.0.68/~jgche/ 晶体结构衍射理论
12
讨论：布里渊区边界？
• 点是倒格点，改 写von Laue公式
K K k 2 2
2
KC 2 KD 2
• 从原点出发到 Brillioun区边界面 上的任何矢量都 满足衍射条件！
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k2
http://10.107.0.68/~jgche/
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晶体结构衍射理论
bcc(001)面反射？
• 在体心立方的(001)面， • (001)(hlk)，奇数，结构 因子为零 • 思考：? • 相邻晶面产生的相位差都 是π，所以产生的反射振 幅之和为零，不产生衍射 光斑！
1 e i 1 1 0
iK r
dr
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晶体结构衍射理论
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散射强度——消光条件
• 几何结构因子
SK f j e
h
iK h τ
j
j
K h hu kv lw τ j x ja y jb z jc K h τ j 2 (hx j ky j lz j )
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晶体结构衍射理论
16
散射强度
• 散射振幅
e
i ( k k ' ) r
(r )dr
散射束位相差
r
dr
F (r )e
i ( k k ')r
e
ik r
O
• 电子密度是周期分 布函数 (r ) (r R ) • 散射振幅为 • 衍射极大条件
τ j : (0.0,0.0,0.0); (0.5,0.5,0.5)
τ j x ja y jb z jc
SK f j e
h
iK h τ
j
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K h τ j 2 ( hx j ky j lz j )
SKh f (1 ei (hk l ) ) 0 h k l 奇数 2 f h k l 偶数
晶体结构衍射理论
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讨论
2d sin n
• Bragg定律结论正确
* 但问题是，其物理图象是否清 楚？ * 有哪些问题？
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• 原子平面能否当作X射线的 反射镜面？ • d是原子平面间距；原子平 面间距都相等吗？ • 预言出现衍射极大的地方都 会出现衍射极大？ • Bragg父子在1915年因Bragg 定律而得诺贝尔物理学奖
(hkl) ：Miller指数，用晶胞 xj, yj, zj：分数
2 * hkl
散射强度
I hkl | S hkl | S hkl S
结构因子有可能使von Laue条件允许的某些 衍射斑点消失！
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20
4、例：bcc结构因子
a2
iK h τ
j
j
a1
K h τ j 2 ( hx j ky j lz j )
SKh f (1 ei (k l ) ei (hl ) ei (hk ) ) SKh 0
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h, k, l全为奇数或偶数
* 散射强度与什么有关？
• 满足衍射条件是不是一定看得到光斑？
* Bragg条件和von Laue方程仅给出衍射极大的条件
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3、散射强度和结构因子
• 衍射束(光斑)的强度由什么来决定？ • von Laue方程也给出了物理原因：受电子散射
e
i K k ' k r
i k ' r
(r ) K eiK r
F (K )e
dr
1 iK r K V ( r ) e dr • 电子密度的傅立叶分量
k 'k K
F V (K )
S K (r )e iK r dr
* 衍射强度由此得到 * X射线与晶体的相互作用，实际上是晶体中每个原 子中电子分布对X射线的散射 * Bravais格子的结构决定了衍射极大的条件
• 一个原子中所有电子对X射线的散射总和可以 归结为以这个原子为中心的散射
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• 晶胞内原子具体位置决定了散射的位相（热振 动对此有影响）——几何结构因子 • 每个原子中电子的数目和分布决定了该原子的 散射能力——原子形成因子
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1 2 k Kh Kh 2
2
Kh Kh k http://10.107.0.68/~jgche/ 晶体结构衍射理论 2 2
讨论：两种条件的等价关系
2 Kh d • 从von Laue条件即可得Bragg反射公式
a1 K h 2 d h1 K h Kh
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第12讲、晶体结构衍射理论
1. Bragg定律 2. von Laue方程 3. 散射强度和结构因子 4. 例子
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1、Bragg定律
• 光的反射定律
* 入射角等于反射角
K 1 (r )e iK r dr 1SK http://10.107.0.68/~jgche/
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几何结构因子
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几何结构因子
S K (r )e
iK r
dr
(r ) j (r τ j )
j 1
iK τ j iK r ( r ) e dr f j e j
http://10.107.0.68/~jgche/
2晶体结构衍射理论 d sin n
4
讨论
2d sin n
d
• 波长与面间距关系
* 满足什么条件才发生Bragg反射？
• 不能用可见光！
* 因为只有λ<2d才能发生Bragg反射 * 对同一簇反射面，要求θ和λ相匹配，因此，反射 受严格限制，只有θ和λ的特殊耦合才会有同相位 相加效应，产生衍射斑点
k'
k ˆ k k k' ˆ k' k'
是单位矢量
k
2
由此得加强条件：
ˆ 'k ˆ ) R l (k
R l (k 'k ) 2
晶体结构衍射理论
8
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von Laue条件
• 光程差满足加强条件
R l (k 'k ) 2
d
• Bragg假设入射波从原子平面作镜面反射，但每 个平面只反射很小部分（另外部分穿透），当反 射波发生相长干涉时，就出现衍射极大
* 只有入射的10-3~10-5部分被每个面反射
• 两个面间光程差？ • 光程差：2d sinθ • 加强条件：层与层之间的光程差为波长的n倍 时，衍射极大Bragg定律（ Bragg 反射公式）
晶体结构衍射理论
13
讨论：衍射强度？
• 非弹性散射 • 热振动：能量变化很小，~1eV，忽略
* 设问：周期性被破坏，衍射条件还满足吗？
• 实验结果：温度升高，衍射强度减弱，但衍射 束的宽度不受影响
* 对微小的无规偏移作热平均，就可以知道热振动偏 移只影响散射强度！
• 设问：为什么热振动偏移只影响散射强度？
s
S K j (r τ j )e iK r dr e
j
j
iK τ j
j
SK f j e
j
iK τ j
f j j (r )e iK r dr
• 几何结构因子：原胞内所有原子的散射波，在 所考虑的方向上的振幅与一个电子作为点电荷 的散射振幅之比
K h R l 2 n
R l l1a1 l2a 2 l3a 3
K h h1b1 h2b 2 h3b 3
k K h k ' (k K h ) 2 k '2
弹性散射|k|=|k’| 讨论布里渊区时写成
k 'k K h
von Laue 条件： 波矢改变等于倒 格矢时，满足衍 射加强的条件
10
讨论： von Laue方程的物理图象
• 非常清楚。对Bragg定律提出的所有疑问全都 迎刃而解，或在此基础上全都可以解决
* 而Bragg定律实际上只是von Laue方程中满足衍射 极大的条件特例
• 注意：当时量子力学还未完全建立，但是von Laue方程物理图象就是在今天看来也是正确的
* X射线被电子在各个方向散射 * 由于原子核的周期性排列的，围绕着原子核的电子 也可以被认为是周期性分布的 所以在某些方向上，散射波相消干涉；在某些方 向上，散射波相长干涉，产生衍射极大