第七版 第五章配位滴定作业(药学)
分析化学PPT课件：第五章-配位滴定法-第一节-络合平衡
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
2020/8/25
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
2020/8/25
EDTA
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
➢ EDTA分子中含有氨氮和羧氧配位原子
(P89)
Y
H+
N
HY NY
● ● ●
H6Y
Y
= MY
2020/8/25
(a) 酸效应系数 Y(H)：——用来衡量酸效应大小的值。
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
Y078-分析化学-第五章 配位滴定法 [兼容模式]
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F-：Al3+、Fe3+ Cl-：Ag+、 Hg2+
乙二胺四乙酸：EDTA
ethylene diamine tetraacetic acid
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示
HOOCCH2 HOOCCH2
N-CH2-CH2-N
CH2COOH CH2COOH
Zn
2
4CN
Zn(CN)
2 4
显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
Fe2+ + 3
NN
邻二氮菲
2+ NN 3
Fe
桔红色 max
滴定剂 例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所 形成的Ca2+-EDTA络合物。
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
(二) 配位反应的副反应及副反应系数
EDTA的副反应
酸效应 共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数αY
酸效应系数αY(H) 共存离子（干扰离子）效应系数αY(N) Y的总副反应系数
1. 配位剂的副反应系数αY
Y
[Y'] [Y]
[Y']——未与M配位的EDTA总浓度（各种型体）
[Y]—— 能与M配位的游离的[Y4-]
(二) 配位反应的副反应及副反应系数
主反应： 副反应：
M
+
Y
L
OH - H +
N
MY
第五章 配位滴定法资料.
N
..
型体 H4Y Na2H2Y
O .. C O
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O CH 2 O C O N
溶解度
溶解度 （22 º C） 0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L
18:58:59
3、EDTA配合物特点
配位广泛，EDTA几乎能与所有金属离子形成配
18:58:59
一、配位平衡 1、分析化学中的配合物类型（按作用分）
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
H H O Mg(H 2O)62+ + 2 OH H N N O Mg O H O N + 2 H+ + 4 H2O
2+ 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn ，消除其对 EDTA 滴定 Cu2+的干扰。 2 2
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-(最佳配体)
18:58:59
配位性质
HOOCH2C -OOCH2C H
EDTA 有 6 个配位原子
N CH2 CH2 + + N H CH2COO
-
CH2COOH
H2C H2C N O C O O C
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
18:58:59
2、EDTA性质 EDTA 乙二胺四乙酸
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H N
+
ethylenediaminetetraacetic acid
-
CH2
CH2
ห้องสมุดไป่ตู้H+ N
CH2COO
--第五章配位滴定法制药专业
103.67
Cu(NH3)22++NH3
Cu(NH3)32+
K3
[Cu(NH3 )23 ] [Cu(NH3 )22 ][NH3 ]
103.04
1
Cu(NH3)32++NH3
Cu(NH3)42+
K4
[Cu(NH3 )42 ]
[Cu(N总H稳3 )23定 ][常NH数3 ]
102.30
第一级累积稳定常数
10
第三节 外界条件对EDTA与金属离子络合物的稳 定性的影响
在配位滴定中
M与Y之间的反应称为 主反应（滴定反应）； 除主反应之外的反应称为 副反应。
被测金属离子 滴定剂
主反应
副反应
配位效应
干扰离子效应
水解效应
酸效应
11
一、EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H) （仅考虑酸效应时）
[Y´]：未参加主反应EDTA的总浓度。
[H ] [H ]2
[H ]6
1
Ka6 Ka5 Ka6
K a1 K a2 K a6
1 K1[H ] K1K 2[H ]2 K1K 2 K6[H ]6
12
13
结论：（1）酸度 [H+]
αY(H)
[Y] 不利于主反应
（2）当αY(H) = 1 时，pH＞12，表明EDTA全部以Y4的形式存在，未发生酸效应。
3
4
第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、EDTA的性质
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
简写分子式：H4Y
(完整版)5-配位滴定习题答案
第五章配位滴定法习题答案练习题答案1．EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为_______。
（1：1）2．EDTA与金属离子络合时，一分子的EDTA可提供________个配位原子。
（6）3．在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时溶液的pH值将降低4．当M与Y反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若αM(L)=1表示________。
（M 与L没有副反应）5．两种金属离子M和N共存时，只有稳定常数的差值满足Δlgk≥5时才可用控制酸度的方法进行分别滴定6．以下表达式中正确的是：( B )A K MY’=C MY/C M C YB K MY’=[MY’]/([M]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y])C K MY’=[MY’]/([MY]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y])D K MY’=[MY]/([M]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y]+[MY])7. 在pH=10.0的氨性溶液中，已计算出αZn(NH3)=104.7，αZn(OH)=102.4，αY(H)=100.5，已知lgK ZnY=16.5；在此条件下，lgK ZnY’为__________。
(11.3)8.络合滴定中，若封闭现象是由被测离子引起的，则可采用回滴定法进行9.络合滴定法直接滴定Zn2+，铬黑T In-作指示剂，其滴定终点所呈现的颜色实际上是：（D）A. ZnIn的颜色B. In-的颜色C. ZnY的颜色D. ZnIn和In-的颜色10．在EDTA法中，当MIn溶解度较小时，会产生（B ）A 封闭现象B 僵化现象C 掩蔽现象D 络合效应和酸效应11．当K MIn>K MY时，易产生（A ）A 封闭现象B 僵化现象C 掩蔽现象D 络合效应和酸效12．下列指示剂中，全部适用于络合滴定的一组是：（C ）A 甲基橙、二苯胺磺酸钠、EBTB 酚酞、钙指示剂、淀粉C 二甲酚橙、铬黑T、钙指示剂D PAN、甲基红、铬酸钾13．在金属离子M和N等浓度的混合液中，以HIn为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定其中的M，要求（C）A pH=pK’MYB K’MY<K’MInC lgK MY –lgK NY≥5D NIn和HIn的颜色应有显著差别14．在氨性缓冲液中，用EDTA滴定Zn2+至化学计量点时，以下关系正确的是：（D）A [Zn2+]=[Y4-]B [Zn2+‘]=[Y’]C [Zn2+]2=[ZnY]/K ZnYD [Zn’2+]2=[ZnY]/K’ZnY15．在pH=5.0的乙酸缓冲溶液中，用0.002mol/L的EDTA滴定同浓度的Pb2+。
第五章 配位滴定法4~7
一、金属离子没有副反应时的滴定曲线
12 10 8
pCa
lg K CaY lg Y(H) lg 0 . 01 6
pH=12 pH=9 pH=7
pH=10
6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40
V(EDTA)/mL 0.0100mol/L EDTA滴定20.00mL0.0100mol/L Ca2+
如Al3+、Fe3+对EBT的封闭可用三乙醇胺来掩蔽； Cu2+、Co2+、Ni2+可用KCN或Na2S来掩蔽。
（2）指示剂的僵化 指示剂的僵化—指示剂与金属离子形成了胶体 或沉淀，使化学计量点时指示剂与EDTA的置换 反应缓慢，终点拖长的现象称为。
造成指示剂僵化的原因：MIn在水中的溶解度小。
消除指示剂僵化的办法：
[NH3]=0.80mol/L
[NH3]=0.40mol/L
pZn
20 18 16 14 12
pH=7 pH=12 pH=10 pH=9
pH=5
pNi
10 8 6 4
pH=5 pH=7 pH=12 pH=10 pH=9
2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40
不同pH值条件下，0.001mol/L EDTA滴定20.00mL0.001mol/L Ni2+,CNH3＝0.1mol/L
如果只考虑 Y 的共存离子效应，则
NY
lg K MY lg K MY lg Y (N)
而 Y (N) [Y] [NY] [Y] 1 K NY [N]
N
M
+
Y
MY
第五章-配位滴定法
5－2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性
1、EDTA结构特点
乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：
H2C
CH2COOH N CH2COOH
羧基
氨基
H2C
N
CH2COOH CH2COOH
氨基二乙酸
EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐
作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。
H CH2COO
（2）配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成：
M+Y=MY
K
＝
MY
[MY] [M][Y]
配合物的稳定性取决于 金属离子和配合剂的性质。
表5－1 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数
碱 阳离子 金 Na+ 属 Li+
Ag+
Ba2+
碱 Mg2+
土 金
Sr2+
属 Be2+
Ca2+
Mn2+
Fe2+
存在配合效应时： [M] [M]
M
K
M
Y＝[[MM]Y[]Y
]
[MY]
[M] / M[
Y
]
[MY] [M] [ Y ]
KMY
M
K MY
(3)考虑金属离子配合效应、EDTA酸效应
[M] [M]
M
[Y] [Y]
Y(H)
K
M
Y＝
＝ [MY] [M][Y
[ H ]5
K
a
2K
a
3K
a
4K
a
5K
a
6
[ H ]6
Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
第五章配位滴定法
EDTA的配原子：4个O， 2个N MY的结构：5个5元环
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 的稳定性的影响
一、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) 1、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：由于H+存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用αY(H)表示。
2) 金属离子的水解酸度（最大pH值 ）
水解酸度： 通常把金属离子开始生成氢氧化物时的 酸度称为最大pH值。
求解方法：
当 [Mn＋][OH-]n ≥ Ksp ,有沉淀生成.
n
[OH ]
Ksp[M (OH )n ] [M n ]
其中，[M]=CM ，即金属离子的初始浓度。
例 用0.020 mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定
为定值。
lg
K
/ MY
lg KMY
lgY (H )
例
计算pH=2.0和pH=5.0时的
lg
K
/ ZnY
已知pH=2.0，lgY (H ) 13.51
pH=5.0，lg Y (H ) 6.45
lg K ZnY 16.50
解：当pH=2.0 ， lg KZ/nY lg KZnY lgY(H)
8
lg
K
/ MY
lg KMY
lg Y (H )
8
lg
cM
K
/ MY
6，
lg Y ( H ) lg K MY 8
例：Cd2+浓度为0.02mol·L-1，求滴定Cd2+的最小 pH值。 已知：lgKCdY = 16.46
解： lgαY(H) = 16.46 - 8 = 8.46，查表得：pH ≈ 4 ∴滴定Cd2+的最小 pH值为pH = 4。
第05章配位滴定法资料
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
2020年10月8日3时32分
五、无机配位剂与有机配位剂
1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键 的配位体。
第五章:配位滴定法
§5．1概述 §5.２EDTA与金属离子的配合物及稳定性 §5.３外界条件对EDTA与金属离子配合物及稳
定性的影响 §5.４配位滴定曲线 §5.５金属离子指示剂及其它指示终点的方法 §5.６混合离子的分别滴定 §5.７配位滴定方式及其应用 习题
2020年10月8日3时32分
§5.1 概述
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
Na+
1.66
Ce4+
15.98
Cu2+
18.80
Li+
2.79
Al3+
16.3
Ga2+
20.3
Ag+
7.32
Co2+
16.31
Ti3+
21.3
Ba2+
7.86
Pt2+
16.31
Hg2+
21.8
Mg2+
第5章配位滴定法
配位滴定法开卷一 二 三 四一 选择题 (答案务必填入下表)1234567891011 12 13 14 151. 副反应系数 αM(L) =1 表示【】(A) M 与 L 没有副反应 (C) M 与 L 的副反应相当严重(C) M 的副反应较小 (D) [M]=[L]2. 为标定 EDTA 溶液的浓度宜选择的基准物是【】(A) 分析纯的 AgNO3(B) 分析纯的 CaCO3(C) 分析纯的 FeSO 4·7H 2O(D) 光谱纯的 CaO3. 乙酰丙酮 (L) 与 Al 3+形成络合物的 lg 1~lg 3 分别为 8.6,15.5 和 21.3,当 pL 为 6.9 时, 铝络合物的主要存在形式是【 】(A) AlL 和 AlL 2(B) Al 3+和 AlL(C) AlL 2(D) AlL 34. 在 pH 为 10.0 的氨性溶液中 , 已计算出 Zn(NH3) =104.7, Zn(OH)=102.4, Y(H) =100.5。
则在此条件下 lgK'(ZnY) 为 [ 已知 lgK(ZnY)=16.5]【 】(A) 8.9 (B) 11.8 (C) 14.3 (D) 11.35. 用 EDTA 滴定金属离子 M 当△ PM 为 0.2 时，要求终点误差在 0.1%以内，则滴定应满足 【 】66(A) C M K ˊMY ≥10(B) C M K MY ≥1086(C) C M K MY ≥10 (D) C M Φy（H ） /K MY ≥ 106. 用 EDTA 直接滴定有色金属离子， 终点所呈现的颜色是【 】(A) 指示剂金属离子络合物的颜色 (B) 游离指示剂的颜色7. 当溶液中有两种金属离子 (M 、N)共存时，欲以 EDTA 滴定 M 而使 N 不干扰，则要求【 】A ：c MKMY105C ：c MKMY10c N KNYc N K NYB ：c MKMY108D ：c MKMY10c NKNYc NKNY5 88. 配位滴定中，下列关于酸效应系数的说法正确的是【 】(A) 酸效应系数越大，配合物的条件稳定性越大 (B) 酸效应系数越小，配合物的条件稳定性越大 (C) pH 值越大，酸效应系数越大(D) 酸效应系数越大配位滴定的突跃范围越9. 配位滴定中，滴定曲线突跃大小与溶液酸度的关系是(A) pH 越小，突跃越小 (B) pH 越大，突跃越小 (C) 酸度越小，突跃越大(D) 酸度越大，突跃越大10. 在配位滴定中，指示剂被封闭指的是(A) 指示剂不与金属离子反应 (B) 指示剂已变质不能使用 (C)指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被 EDTA 置换(D) 指示剂与金属离子形成胶体或沉淀而使终点拖长二 填空题1. 金属离子可被准确滴定的条件是存时，欲准确滴定 M 而 N 不干扰的条件是c M K MYc NKNY，当 M 、N 量重金属离子共。
第五章配位滴定法习题答案教学资料
第五章配位滴定法习题答案第五章 配位滴定法习题答案1计算pH=5.0时EDTA 的酸效应系数αY(H)。
若此时EDTA 各种存在形式的总浓度为0.0200mol·L -1，则[Y 4-]为多少？解：（1）EDTA 的61~K K ：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.961~ββ：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59pH=5.0时：()66554433221H Y ]H []H []H []H []H []H [1ββββββ++++++++++++=α=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45（2）[Y 4-] =45.610020.0=7.1×10-9（mol·L -1）2. pH=5.0时，锌和EDTA 配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn 2+和EDTA 的浓度皆为10-2 mol·L -1（不考虑羟基配位等副反应）。
pH = 5.0时，能否用EDTA 标准溶液滴定Zn 2+？解: 查表5-2: 当pH = 5.0时，lg αY(H) = 6.45，Zn 2+与EDTA 浓度皆为10-2 mol·L -1，lg K ’= lg K 稳－lg αY(H) =16.50－6.45 = 10.05＞8，可以准确滴定。
3. 假设Mg 2+和EDTA 的浓度皆为10-2 mol·L -1，在pH= 6.0时，镁与EDTA 配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH 条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg 2+。
如不能滴定，求其允许的最小pH 。
解：（1）查表5-2: 当pH = 6.0时，lg αY(H) = 4.65，lg K ’= lg K 稳－lg αY(H) = 8.69－4.65 = 4.04，lg K ’＜8， ∴不能准确滴定（2）lg αY(H) = lg K 稳－8 = 0.69，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 9.6。
第05章配位滴定法
2019/12/22
主反应：
M
+
Y
副反应： L
OH- H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH-
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 干扰离
4 1 0 11 .3 0 4 6 0 1 .25 4 2.7
2 0
1010 5 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0
7
2 5
10 10 10 10 10 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.6
3 0 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.60.9
氨羧试剂的特点：
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子；
2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子， 生成六元弱酸；
3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形 成多个多元环 ；
4. 1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 右下图为 NiY 结构模型
2019/12/22
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
13.51
5.8
4.98
2.4
12.19
6.0
4.65
2.8
11.09
6.4
4.06
3.0
10.60
6.8
3.55
3.4
9.70
7.0
3.32
酸效应系数的大小说明什么问题？
第五章_配位滴定法(人卫版分析化学)
第五章配位滴定法1．基本概念稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。
逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。
将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。
副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。
它是分布系数的倒数。
配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H)和共存离子效应αY(N)系数。
金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。
金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。
金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。
金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。
一般要求K MY'>K MIn'>102。
最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。
最低酸度：金属离子发生水解的酸度。
封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。
2．基本原理（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。
所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。
（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2，将lgC×K MY'≥6 或C×K MY'≥106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。
（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。
2011-分析化学课件-第五章-配位滴定法
❖ Ka1
Ka2
❖ 10-0.90 1 0-1.60
Ka3
10-2.00
Ka4
10-2.67
Ka5
10-6.16
Ka6
10-10.26
❖ 其中Ka1~Ka4分别对应于四个羧基的解离，而 Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H+的解离， 释放较困难。
第五章 配位滴定法
13
4. EDTA在溶液中各型体的分布
第五章 配位滴定法
18
图5-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
第五章 配位滴定法
19
EDTA与金属离子形成的配合物具有下列特点
❖ 1.配位比较简单，绝大多数为1:1，没有逐级 配位的现象。
❖ 2.配位能力强，配合物稳定，滴定反应进行 的完全程度高。
❖ 3.配合物大多带电荷，水溶性较好。 ❖ 4.配位反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属
❖ 第n级累积解离常数又称配合物总解离常数。
❖ 总形成常数与总解离常数互为倒数关系，即
❖ K离解=1/ K形
❖ 累积形成常数的应用：由各级累积形成常数计算溶 液中各级配合物型体的平衡浓度。
❖ [ML]= 1[M][L]
❖ [ML2]= 2[M][L]2
❖
︰
❖ [MLn]= n[M][L]n
第五章 配位滴定法
❖第一级累积形成常数： 1=K1 ❖第二级累积形成常数： 2=K1×K2 ❖第三级累积形成常数： 3=K1×K2×K3 ❖第四级累积形成常数： 4=K1×K2×K3×K4 ❖ …… ❖第n级累积形成常数: n=K1×K2×K3×K4…
×Kn
第五章 配位滴定法
28
3.总形成常数和总解离常数
分析化学课件-配位滴定法
例2 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn
解
Zn2+ + Y
ZnY
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分
OH-
NH3
别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
Zn(OH) Zn(NH3 )
Zn(NH3) 1 i[NH3]i
Zn
Zn(NH3) 1 102.271.0 104.612.0 107.013.0 109.064.0
（一）配位剂的副反应系数αY
配位剂的副反应系数αY是αY=[Y’]/[Y] 它表示未与M离子配位的配位剂各型体的总浓度[Y’]是游离 配位剂[Y]的多少倍。
1. 滴定剂的副反应系数－ Y(H)
Y(H)
[Y] [Y]
[Y]
[HY]
[H2Y] [Y]
[H6Y]
[Y] [Y][H ]1 [Y][H ]2 2 [Y][H ]6 6
KHMHY=[MHY]/[MY][H] KHMHY是MY和H+形成MHY的稳定常数，副反应系数 αMY（H）=（[MY]+[MHY]）/[MY]=1+[H] KHMHY
（四）配合物的条件稳定常数
当有副反应发生时，应用条件常数K’MY来衡量配合物 的稳定性，即
5.2 配合物的稳定性
K’MY = [（MY）’]/[M’][Y’] = KMY（ αMY / αM αY ）
Zn(NH3 ) 105.10
查附录五表：pH = 11.0
lg Zn(OH) 5.4
Zn Zn(NH 3 ) Zn(OH) 1 105.10 105.40
105.6
lgZn 5.6
5.2 配合物的稳定性
第五章 配位滴定法6
其中：
对于EDTA
① EDTA只有酸效应时 ②EDTA只有共存离子效应时 ③EDTA既有酸效应，又有共存离子效应时
对于金属离子M ① M只有羟基配位效应时 ②M只有辅助配位效应时 ③M既有羟基配位效应，又有辅助配位效应时
的值。 例4 计算pH=9.0， =0.1mol/L时lg K ZnY Zn + Y = ZnY 主反应
只有M离子 M和N离子共存
时的pH值
(2) 最低酸度(最大pH值)
M水解时的pH值
例 溶液中含Fe3+ 和A13+，浓度均为2×10-2mol/L，
用相同浓度的EDTA滴定Fe3+的适宜酸度范围。
1. 最高酸度
查表得 pH=1.8
2. 最低酸度
即 pH=2.16 滴定Fe3+的适宜酸度范围 pH=1.8～2.2
CH2
有机配位剂常含有两个以上的配位原子，可形成有 环状结构的螯合物，配位比低、稳定、易定量。
EDTA与金属离子的反应
1. EDTA
乙二胺四乙酸及其二钠盐
分子式： H4Y 或者 H6Y2+
结构式：
EDTA的结构特点： ①具有六个配位原子；（两个氨基氮，四个羧基氧）
②能与大多数金属离子形成具有5个五元环的螯合物，
③掩蔽作用与滴定反应pH条件大致相同。
⑵ 沉淀掩蔽法 加入沉淀剂，让N离子生成沉淀，选择性地测定M。 例：水中含有Ca2+和Mg2+，要测定Ca2+ ，可以加入 NaOH，让溶液的pH≥12，此时， Mg2+与OH-生成 Mg(OH)2↓，不干扰对Ca2+的测定。
⑶ 氧化还原掩蔽法 例如：测定Bi3+，有Fe3+ ， Fe3+与EDTA生成配合物的 稳定常数很大，必然会干扰Bi3+的测定。 可将Fe3+ 还原为Fe2+ ，因EDTA与Fe2+生成配合物的稳定常 数要小得多，就可消除Fe3+ 对测定Bi3+的干扰。
第五章配位滴定例题ppt课件
2018年11月22日8时40分
2
例：pH＝12.00的0.010mol/L锌氨溶液中，游离氨的浓度 为0.10mol/L，计算αZn
已知：Zn(NH3)42+ Zn(OH)42lgβ1~lgβ4 = 2.37,4.81,7.31,9.46 lgβ1~lgβ4 = 4.4, 10.1, 14.2, 15.5
解：化学计量点时：
3
Cu[NH ] 1 β1[NH 3 ] β2 [NH 3 ]2 β3 [NH 3 ]3 β4 [NH 3 ]4 β5 [NH 3 ]5
=1+10-1.00+4. 31+10-2.00+7.98 +10-3.00+11.02 + 10-4.00+13.32 ＋10-5.00+12.86 =109.36
Cu=109.36 +101.7 －1=109.36
lgK '(CuY)=18.80－9.36－0.45 = 8.99
2018年11月22日8时40分
8
例： 15mL 0.020 mol· L-1 EDTA与10mL 0.020 mol· L-1 Zn2+溶液 相混合，若pH为4.0，计算[Zn2+]； 已知：lgKZnY=16.50 pH=4.0 lgαY(H)=8.60 lgαZn(OH)=0.00
2018年11月22日8时40分
13
11．如何测定Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量？
12．若配制EDTA溶液时所用的水中含有 Ca2+，则下
列情况对测定结果有何影响？
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第五章 配位滴定法课后习题答案 （第七版，李发美） 3.
查表得：AlF 6配合物的β1=106.10，β2=1011.15，β3=1015.0，β4=1017.7，β5=1019.4，β6=1019.7
αAl(F)=1+β1[F -]+β2[F -]2+β3[F -]3+β4[F -]4+β5[F -]5+β6
[F -]6 =1+106.10×0.01+1011.15×0.012+1015.0×0.013+1017.7×0.014+1019.4×0.015+1019.7×0.016=8.60×109
[Al 3+]=[Al 3+’]/αAl(F)=0.10/8.60×109=1.16×10-11mol/L
71.6-111321046.101.01010×1.16]][[][--++⨯=⨯⨯==βF Al AlF
4215.11-1122321064.101.01010×1.16]][[][--++⨯=⨯⨯==βF Al AlF
230.15-1133331016.101.01010×1.16]][[][--+⨯=⨯⨯==βF Al AlF 别的计算依此类推，[]24108.5--⨯=AlF ，[]2251091.2--⨯=AlF ，[]4361081.5--
⨯=AlF 。
由此可以看出在溶液中配合物的主要存在形式为AlF 3, -4AlF ，[]
-25AlF 。
4.查表得：K ZnY =1016.50 K CaY =1010.69
(1) △lgcK ’=lg K ZnY -lg K CaY +lgC Zn /C Ca
=16.50-10.69+lg2×10-2/2×10-3=6.31≥5
故控制酸度可选择性滴定Zn 2+.
（2）根据5.885.168lg lg )(=-=-≤ZnY H Y K α
查表5-2，知pH=4时，44.8lg )(=H Y α，故最高酸度
应控制在pH=4
Zn(OH)2 的 K SP =3.0×10-16
[OH -]=72
162)(1022.1102100.3][2
---+⨯=⨯⨯=Zn K OH SPZn pOH=6.9 pH=7.1 故最低酸度为7.1
则应控制酸度范围在4-7.1时，可选择性滴定Zn 2+。
5.
解：查表得CdI 4配合物的β1=102.4，β2=103.4，β3=105.0，β4=106.15 αCd(I)=1+β1[I -]+β2[I -]2+β3[I -]3+β4[I -]4
=1+102.4×2+103.4×22+105.0×23+106.15×24
=2.34×107
掩蔽后溶液中干扰离子Cd 2+的游离浓度：
[Cd 2+]=C Cd ’ (sp)/ αCd(I)=0.01/2.34×107
=4.27×10–10mol.L –1
△lgcK=lgc Zn K ZnY - lgc Cd K CdY =lg （10-2×1016.50）-lg （4.27×10-10×1016.46）=7.41＞5
说明I –把溶液中游离的Cd 2+的浓度降低了，能掩蔽Cd 2+而滴定Zn 2+。
另一种方法：
掩蔽后Cd 2+对EDTA 的副反应系数：
αY (Cd)=1+K CdY [Cd 2+]=1+1016.46×4.27×10–10 ≈1.2×107 lg αY (Cd)=7.08
在pH=6.0时，lg αY (H)=4.65
αY =αY (Cd)+ αY (H)-1=107.08+104.65-1=1.2×107
因lgK ’ZnY = lgK ZnY －lgαY =16.50-7.08=9.42
lgC Zn,sp K ’ZnY ＞6，故能准确滴定Zn 2+。
（2）查表知pH=6.0时lgαY(H)=4.65，采用二甲酚橙为指示剂，查表则有pZn t =pZn ep =6.5。
pZn sp =1/2(pc Zn(sp)+lgK ’ZnY )=1/2(2+9.42)=5.71
△pZn= pZn ep - pZn sp =0.79
%12.0%100010.0101010(%)42.979
.079.0=⨯⨯-=-TE
6. 解：（1）mmol n 1110
.0008826.058.12=⨯=总 当水中所含钙、镁离子总量以CaCO 3计算时。
总硬度=0.1110×100=111.0 mg/L
（2）在100ml 该样品中，pH=12.5时，Mg 2+生成Mg(OH)2沉淀，能选择性滴定钙离子
mmol n mmol
n 02177.008923.01110.008923.0008826.011.10=-==⨯=镁钙
因此，此水样中钙的浓度为0.8923mmol/L ，镁的浓度为0.2177mmol/L ；或钙的浓度为35.69mg/L ，镁的浓度为5.225 mg/L.
7. 解：葡萄糖酸钙%=%57.99%1005500
.010004
.44850.2404985.0=⨯⨯⨯。