湖南大学结构化学讲义第一章

Planck 公 式 的 计 算 结 果 与 实 验 11
结果十分吻合
Planck的能量量子化假设
将黑体内的电子的振动可视为一维谐振子，它吸收或发射 电磁辐射能量时不是连续的，而是以与振子的频率成正比 的能量子为基本单元来吸收或发射能量，能量是不连续 的，只能是能量子的整数倍，即能量是量子化。
辐射能量： E = nE0 n=0,1,2,3,…
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A. Einstein 1879～1955，德国
狭 义 相 对 论 、 光 子 学 说 （ 1905 年 ） ， 广 义 相 对 论 （ 1916 年），研究统一场理论（1923年以后），为量子力学和现 代物理学做出杰出贡献，获1921年Nobel物理奖。
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结构化学
(6) Einstein光子学说的实验验证 1916年，Millikan实验证实。 1923年，Compton-吴有训效应。
物质波波长的计算
h p h 2mE
已知电子束在电势为54V的电场中，加速到一定动能，求 电子的波长。
h p h 2mE
6.6261034 J S 2 0.9111030 kg 1.6021019C 54V
166.9pm
由实验结果计算出的电子波长为165pm
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结构化学
(3) 波粒二象性的解释
当小于某一频率0时，
无论光强多大，照射时间 多长都不会发生光电效 应。
结构化学
截止电压与入射光频率
的关系
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(3) 经典物理学理论无法解释光电效应 根据经典的光的电磁波理论，光的能量是由 光的强度决定的，光强越强，照射在金属片 上发射出的光电子动能也越大，光电子动能
与光强相关。
只要光强足够强，足以供应发射电子所需要
频率为的振子发射的能量可以等于0h, h, 2h, ……, nh等
n为整数
这些辐射的概率之比为：
1:
h
e
kt
2h
:e
kt
3h
:e
kt
: ::
nh
e
kt
Planck 的黑体
Boltzman分布：
i
Ni N0 e kt
辐射理 论要点
Planck能量子假设 i h h
频率为的振子的平均能量为
h
e kt 1
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结构化学
(7) 光的本质与波粒二象性
微粒说（1680）：以Newton为代表，认为：光是由光源 发出的、以等速直线运动的微粒流。微粒种类不同，颜色 也不同。在光反射和折射时，表现为刚性弹性球。 波动说（1690）：以Huygens为代表，认为：光是在媒 质中传播的一种波，光的不同颜色是由于光的波长不同。
凡与光的传播有关的各种现象，如衍射、干涉
和偏振必须用波动说来解释。
凡是与光和实物相互作用有关的各种现象，即
实物发射光（原子光谱）、吸收光（光电效应、
吸收光谱）和散射光（Compton效应）等现象，
必须用光子学说来解释。
波长较长的可见、红外和无线电波等，其波动
性比较突出。
波长较短的，如γ射线和X射线等的微粒性比
单位时间、单位面积的辐射能量密度
8 h 3
c2
h
e
kt
1
1
8 h
c
5
hc
1
e kt 1
结构化学
也是变量
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基于能量子假设的Planck公式
dEV
()
d
8h
c
5
1 e hc / kT
1
d
当λ很大时，
ehc / kT 1 hc
kT
dEV
(
)
8kT
1
4
d
Rayleigh－Jeans方程
结构化学
结构化学 黑体辐射----经典的理论解
L. Rayleigh（瑞利）7 1911年Nobel物理奖
Rayleigh－Jeans方程
1900年6月，Rayleigh和Jeans从经典的电磁理论出发 推导出黑体辐射的数学表达式：
dEV
(
)
d
8kT
1
4
d
近似地按简谐振动处理，可连续改变振动状态，发射
理 或吸收电磁波。 论 平衡时，空腔内形成驻波，驻波的个数与频率的平方 要 成正比。 点 驻波的振幅和能量可以连续地变化，每个驻波具有相
光具有粒子性
不服从Newton第二定律： f＝ma＝m·dv/dt
光子不是经典的粒子
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结构化学
光子的运动服从大量光子运动的 统计规律，某一瞬间某处的概率密 度ρ与波函数ψ的平方成正比。 ψ服从电磁波理论的波动方程：
“几个世纪以来，在光学方面人们过于重视波动的研究方 法，而忽视了其粒子性；在实物方面却犯了相反的错误， 视实物粒子的波动性。”
－de Broglie，1923年
微观粒子除有粒子性外，也具有波动性，这种波称 为物质波（或de Broglie波）。
de Broglie关系式
结构化学 p h
h h
p mv
3
结构化学
射入腔孔的辐射实际 上全部吸收，只有极 少量的入射辐射有可 能从腔孔偶然逸出。 开有小孔的等温空腔是一个良好的黑体模型
4
结构化学
根据辐射理论，最好的吸收体就是最好的发射体。 因此，黑体产生辐射的能力也比任何物质都要大。
结构化学
当加热这一空腔 时，从小孔向外发 射的电磁波称为黑 体辐射。
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结构化学
微粒说占优
波动说难以解释光 的直线传播。 Newton的权威性。
结构化学
Newton 1643～1727，英 24
波动说取得决定性胜利
1801 年 ， Young 提 出 波 动 的 干 涉 原 理 ， 从 而 确地解释了薄膜的彩色条纹。 十几年以后，Fresnel和Arago用光的波动说 和干涉原理成功地解释了光的衍射现象。 Malus、Young、Fresnel和Arago研究了光的 偏振现象，从而确认光具有横波性质。
光的电磁波理论不能解释黑体辐射现象。
1900年，Planck量子论解释了这一现象。
光 子
1905 年 ， Einstein 光 子 说 解 释 了 光 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 效 说
应；
1923年，Compton-吴有训效应进一步证实
了光子说。
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结构化学
结构化学 —— 第一章量子力学原理
实验发现，光兼具波动性和微粒性
结构化学
de Broglie 1892～1960，法国 1929年Nobel物理奖
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(2)电子衍射实验验证
电子在镍单晶表面上衍射示意
结构化学
衍射原理
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晶体衍射原理图
结构化学
金箔的电子衍射图样
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C. J. Davisson 1881～1958，美国
G. P. Thomson 1892～1975，英国
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结构化学
光是一种电磁波
1856年，Maxwell建立电磁场理论，预言了电 磁波的存在。 理论计算出电磁波以3×108m/s的速度在真空 中传播，与光速度相同，所以人们认为光也是 电磁波。 1888年，Hertz探测到电磁波。 光作为电磁波的一部分，在理论上和实验上就 完全确定了。
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结构化学
光的电磁波理论遇到困难
1927年以电子衍射实验证明了de Broglie波的 存在，获1937年Nobel物理奖。
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结构化学
1932年，Stern证实了氦原子和氢分子的波 动性。 进一步的实验证明，分子、原子、质子、 中子、α粒子等一切微观粒子具有波动性， 且都符合de Broglie关系式，这就最终肯定 了物质波的假设适用于一切物质微粒。
1896年，Wein从热力学推出导的公 式在短波处与实验比较接近，但长波处 与实验曲线相差很大。
1898年， Rayleigh-Jeans根据经典的电 磁理论推导出黑体辐射Rayleigh－Jeans 方程 ，在长波处很接近实验曲线，而 在短波长处与实验显著不符。
W. Wien（维恩） 1904年Nobel物理奖。
能量子： E0 = h
Planck常数：h＝6.6260755×10-34J·s。
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结构化学
普朗克能量量子化假 设的提出，突破了传 统物理能量连续观念 的束缚，标志着量子 论的诞生。
结构化学
M. Planck 1858～1947，德国 1918年Nobel物理奖
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1.1.2 光电效应与光子学说
结构化较学突出。
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1909年9月，Einstein首次提出光具有波粒二象性： 对于统计平均现象，光表现为波动；而对于能量涨落 现象，光却表现为粒子；因此，光同时具有波动结构 和粒子结构，这两种特性结构并不是彼此不相容的。
光
的
波
粒
二
象
性
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结构化学
1.1.3 微观粒子的波粒二象性
(1) 德布罗意假设
同的平均能量kT。 8
结构化学
R－J方程只在波长很大时 与实际情况比较符合，随着 λ减小，ρλ单调增大，与 实验结果呈现巨大分歧。 推论：黑体的单色辐射强 度将随波长变短而趋于“无 限大”。
－－“紫外灾难”
结构化学
。实验 -- 维恩 -- 瑞利－金斯
经典电磁波理论无法解 释黑体辐射。
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(4) Planck公式与能量量子化
波粒二象性的物理学解释
微观粒子具有波粒二象性，它具有粒子性，又具有 波动性。在一些条件下表现出粒子性，在另一些条件 下又表现出波动性。 所谓波动和微粒，都是经典物理学的概念，不能原 封不动地应用于微观世界。微观粒子既不是经典意义 上的微粒，也不是经典意义上的波。
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结构化学
例：光的波粒二象性
光是一束微粒流，光子具有E、p和m。 光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。
的能量，那么光电效应理应对各种的光都发 生，而不应具有极限频率0。
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结构化学
到了1905年，Planck定律的正确性一次又一次 地得到了实验证实，然而关于它的真实含义物理 学家们的认识却是模糊的。 当时年仅26岁的Einstein第一个意识到Planck量 子假设的革命性意义，同时，他还进一步发展了 普朗克的能量子概念，并大胆地提出了光量子假 设。
(1) 光电效应
金属片受光的作用放出电子的现象称为光电效应，这是由 Hertz及其助手Lenard于1887年发现的。
光电效应实验装置图
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结构化学
(2) 光电效应实验结论
以 适 当 的 光 照 射 金 属
片，有光电子释出； 光 电 子 具 有 动 能 ， 其 最
大动能与光强无关，随
升高而增大；
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Einstein 热 情 地 称 赞 de Broglie的理论“揭开了巨大 帷幕的一角”。 de Broglie假设的提出， 为发展原子结构理论以及建
立量子力学理论开辟了前进
的道路。
电子束在电势为1000V的电场 中，加速到一定动能，计算出 的电子波长为39pm 。
h V 1.226109 1 V m
第一章 量子力学基础
1
结构化学
第一章量子力学基本原理
微观粒子的基本特征 量子力学的基本假设 势阱中的自由粒子运动状态
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结构化学
一、微观粒子的基本特征 1.1.1 黑体辐射与量子假设
(1)黑体、黑体辐射 高于0K的任何物体都会产生辐射，其辐射特征决 定于物质的本性和温度。 Black body：是一种理想的辐射体，它在任何温 度下都能完全吸收任何波长的辐射。
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结构化学
(5)光子学说对光电效应的解释
当光照射金属中的电子时，电子吸收光子的能
量，体现为逸出功(W0)和光电子动能(Ek) ：
h
1 2
mv2
W0
0=W0/h，为金属材料的特征值。
当＞0时，如果光的强度越大，则单位体积内
通过的光子数目就越多，因而光电流也越大。
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结构化学
结构化学
W0
W0
W0 ,逸出功, 或称为功函数，
5
(2)黑体辐射实
high
Frequency,
low
黑体辐射实验的结论是：随 着温度升高，辐射总能量急 剧增加，最大强度蓝移。
黑体在热辐射达到平衡时，
结辐构射化能学量Er 随频率ν的变化曲线
6
(3) 基于经典物理理论的解
不少物理学家，如Wien（1864～1928，德）、 Rayleigh（1842～1919，英）和Jeans（1877～ 1946，英）试图用经典热力学和统计力学理论来解 释这种现象，从理论上推导出符合实验曲线的函数 表达式，但都不能得到满意的结果。
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结构化学
1993 年，M. F. Crommie 等人用扫描隧道显微镜技术，把蒸发 到Cu（111）表面上的48 个Fe 原子排列成了半径为7.13nm 的 圆环形“量子栅栏（Quantum Corral）”。在量子栅栏内，受到 Fe 原子散射的电子波与入射的电子波发生干涉 而形成同心圆
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结驻构波化学，直观地显示了电子的波动性。
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结构化学
(4) Einstein光子学说（1905年）
光的能量是量子化的，光子能量E0＝h。
光 的 强 度 取 决 于 单 位 体 积 内 光 子 的 数 目 ，
ρ=dN/dτ。 光子不但有能量，还有质量，m=E0/c2 =hν/c2，但
其静止质量m0=0。
光子动量p=mc=h/λ。
光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。