乳液聚合竞聚率测定技术进展

乳液聚合竞聚率测定技术进展
将近年来测定共聚物的组成方法分为气相色谱法、红外色谱法、氢核磁共振法、元素分析法等4类。

综述了Fineman Ross（F-R）法、Kelen Tudos（K-T）法和Yezreielv Brokhina Roskin（YBR）法等3种计算单体竞聚率方法的优缺点，展望了乳液聚合竞聚率研究技术的前景。

标签：F-R法；K-T法；YBR法；竞聚率
竞聚率作为共聚合的重要参数，它的准确测定与正确求算能反映共聚合的真实规律，竞聚率是链式共聚合时，以某一单体的结构单元为末端的活性链分别与该单体及参与共聚的另一种单体的加成反应的速度常数之比r。

r>1表示自聚倾向比共聚大；r<1表示共聚倾向大于自聚；r=0表示不能自聚。

竞聚率这个概念随着加聚形式动力学的延伸，在离子型加成共聚合反应中也获得广泛应用，并用以衡量共聚体系在共聚反应时的合理性。

这在逐渐进入合成工艺的计算机设计时代尤为重要。

本文从测定共聚物的组成方法和竞聚率计算方法2方面进行综述。

1 测定共聚物组成的方法
1.1 气相色谱法
气相色谱法适合于具有蒸气压的液体、气体化合物的定性定量分析，也可用来研究聚合动力学及竞聚率的测定。

Guyot等[1]首先应用气相色谱法来研究聚合过程，Jones Harmood 等[2，3]应用气相色谱法对St/MMA共聚体系（溶剂为甲苯），在不同转化率下取样分析，用积分组成方程求算竞聚率。

R.Vander Meer 等[4]也用气相色谱法，以溶剂作内标进行竞聚率的测定。

用气相色谱法测定竞聚率，可不必将共聚物分离，由测定剩余单体组成推算共聚物组成求算竟聚率。

有2种不同结构的单体对，大都能用气相色谱法测定，还可用于气态单体的共聚体系研究，具有普适性。

陆志豹等[5]以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸正丁酯（BMA）共聚体系为例，在共聚单体敏感点组成附近做重复实验，进行了40、60、80、100、120 ℃下的低转化率的共聚合，用苯将共聚物稀释成10 mL溶液在GC-801 型气相色谱仪（上海科技大学产）上分析测定共聚物的组成，由已知混合比的共聚单体作气相色谱分析工作曲线，而后由测定剩余单体2组分的气相色谱峰面积比，用工作曲线回归即可求得剩余单体St/BMA 的组成比。

1.2 红外色谱法
2种相同基团在特定的不同聚合物中，基团所处的化学环境不影响其吸光度之比，因此可用2种均聚物的共混物作二元共聚物的标样，由均聚物按一系列质量比共混压片进行红外分析，绘制标准曲线。

红外光谱法测定共聚物的组成，具
有简单、快速、准确的优点[6]。

哈润华等[7]合成了（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化铵-丙烯酰胺的反相微乳液，采用NIC OLET 5DX FT-IR 红外光谱测定共聚物组成，用不同配比的2种均聚物的混合物做标样，用红外法测定特征峰面积A，其中酰基峰在 1 726 cm-1，酰胺基峰在1 650 cm-1，共聚后分别移至1 711 cm-1和1 665 cm-1，经线性回归得到工作曲线。

在丙烯腈二元共聚竞聚率的诸多测定方法中，王雅珍等[8]选用红外光谱法测定共聚物组成，填补了AN/F共聚体系竞聚率测定的空白。

针对丙烯腈（AN）和丙烯酸氨基酯（F）二元溶液共聚合体系，采用傅立叶变换红外光谱仪（Spectum one型），借助红外光谱的特征峰吸光度比，测定其共聚物组成。

选取-CN基和-CO-基分别表征AN和F，红外光谱定量依据是朗伯-比耳定律，吸光度比即为峰高比。

选择不同质量比的AN均聚物m g、F均聚物n g，以KBr为固体溶剂共混压片。

所得压片进行傅立叶红外扫描得到一系列谱图，读取-CN基和-CO-基吸收峰高度，绘制Al/A2-m/n标准曲线。

毛程等[9]在NaCl溶液中采用自由基聚合制备了同时含正负离子基团的磺基甜菜碱型两性离子共聚物P（AM-DMAPAAS）即丙烯酰胺丙基二甲基丙磺酸铵盐（DMAPAAS）与丙烯酰胺（AM）共聚物，将制得的聚合物粉末压制成膜，用Bruker-Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪（溴化钾压片）测定其红外光谱。

谢小莉等[10]合成了乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺均聚物及其共聚物。

用FT-IR测定了不同比例的聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基己内酰胺共混物中2种单体含量比，建立了标准工作曲线。

准确配制70 unit mmol/L PVP二氯甲烷溶液和70 unit mmol/L PVCl 二氯甲烷溶液作为母液，再配制不同比例的PVP/PVCl 混合物溶液，共聚物同样用二氯甲烷配成溶液。

干燥的溴化钾研磨压片。

再将配好的各溶液滴在溴化钾片上涂膜，烘干后用Bruker Vector 33型FT-IR进行红外测定，400～4 000 cm范围摄谱，扫描32次。

通过共聚物红外光谱中2波数处的相对峰强求出共聚物中VP和VCL的相对含量。

安静等[11]以苯乙烯/丙烯酸丁酯（St/BA）为共聚单体进行了微乳液聚合，采用FTS-135傅立叶红外光谱仪测定不同单体配比共聚物的化学组成，利用YBR 法处理实验数据，计算St/BA微乳液共聚反应中共聚单体的竞聚率。

从不同配比的聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯混合物的红外光谱，测得苯环上的C-H键特征吸收峰（波数在695 cm-1）面积A1，和酯基特征吸收峰（波数在1 737 cm-1）面积A2。

以苯乙烯结构单元占混合物中所有结构单元的摩尔分数为横坐标、以特征峰面积比A1为纵坐标绘制工作曲线。

经拟合处理，可得到如下关系：y=0.04928+0.01819x+2.114x2。

1.3 氢核磁共振法
1H-NMR测定在不同投料比下的溶液光共聚体系的共聚物组成，氢核磁共振法测定竞聚率精确度较高。

周海骏等[12]以过硫酸铵为氧化剂，在1.0 mol/L的
HCl水溶液中进行了N-乙基苯胺（EA）与苯胺（AN）的共聚反应，制备具有较好加工性能的聚合物。

共聚物的1H-NMR谱用BrukerDMX-500核磁共振波谱仪测定，扫描频率500.13 MHz，以DMSO-d6作为测试溶剂。

共聚物中2种组分的含量通过峰的积分面积来计算。

共聚物的组成结构见式（1）。

根据各特征峰的面积可以计算共聚物中2种单体单元的实际含量。

共聚物中的EA含量（FEA）为：
从而可以得到不同投料比的共聚物中2种结构单元的比例。

张婷等[13]在紫外光辐照下，采用溶液聚合获得了4-丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇酯（APMP）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物，用1H-NMR 测定了单体物质的量比分别为10/90、30/70、50/50、70/30、90/10时的聚合物结构，见式（2）。

用Unity 500 NMR核磁共振波谱仪（美国Varian公司），在室温、500 MHz场强下测APMP/MMA共聚物的1H-NMR谱，溶剂为氘代氯仿；
设共聚物中每个质子H的吸收面积为a，-OCH3上质子H的吸收面积为A，除-OCH3以外的所有质子H的吸收面积为R。

-OCH3上质子H 的个数为A/a，每个-OCH3含3个H，则-OCH3个数为A/3，每个MMA单元只含一个-OCH3，且-OCH3全部属于MMA单元，因此，MMA单元个数为A/3a。

每个MMA单元主链上含有5个H，主链上MMA单元所含H占面积为5A/3，则APMP单元所有H吸收面积为（R-5A/3），每个APMP单元含有23个H，因此APMP单元数为（R-5A/3）/23a。

共聚物中APMP单元和MMA单元的组成比d[M1]/d[M2]为：d[M1]/d[M2]=（3R-5A）/23A。

任苹等[14]在-80 ℃以下，以2-氯-2，4，4-三甲基戊烷（TMPCl）/四氯化钛（TiCl4）/2，6-二叔丁基吡啶（DtBP）为引发体系，氯甲烷（CH3Cl）/环己烷（Chx）（体积比为50/50）为溶剂进行异丁烯（IB）与对甲基苯乙烯的正离子共聚。

用1H-NMR方法测定共聚物组成。

1H-NMR在Bruker Vance 400 MHZ型核磁共振仪上测试。

共聚物中2种组分的含量通过峰的积分面积来计算，共聚物的组成结构见式（3）。

根据各特征峰的面积可以计算共聚物中2种单体单元的实际含量。

其中IB 的含量为：FIB= ，式中：A为异丁烯上2个-CH3质子的吸收峰面积，B为对甲基苯乙烯上苯环上质子的吸收峰面积。

1.4 元素分析法
聚合物分析除了用红外、核磁、色谱等方法外，元素分析法也可以测量共聚物的元素含量，并对共聚物的性质进行研究。

元素分析不仅对合成具有指导意义，而且适用于各种材料上涂层的定量分析。

张晨等[15]利用元素分析技术测定浓乳液快速聚合方法制备的丙烯腈/丙烯酸丁酯（AN/BA）共聚物的组成。

元素分析仪：CARLO ERBA 1106 型，意大利生产。

根据元素分析测定的共聚产物中N元素的含量，计算共聚物中AN单元的含量。

王国强等[16]用过硫酸钾作引发剂，在微乳液中进行了N-马来酸-L-丙
氨酸（AMI）与苯乙烯（st）共聚合，合成出了具有光学活性的共聚物。

用日本产MF-3 元素分析仪测定共聚物组成。

王正辉等[17]用氧化还原引发剂在低温下制备了丙烯腈/丙烯酸乙酯乳液，用Vario EL Elementar 元素分析仪测定聚合物中的元素含量。

对于同一对单体来说，使用不同的方法，测试结果相差比较大，因此，应尽可能使用多种测试方法来验证测试结果，以便于竞聚率的计算。

2 计算竞聚率的方法
计算单体竞聚率方法主要有Fineman Ross（F-R）法[18，19]、Kelen Tudos （K-T）法[20，21]和Yezreielv Brokhina Roskin（YBR）法[22]等3种。

以微分法为基础的F-R法优点是计算比较简单，易于理解，但有不对称性的缺点。

K-T 法是在F-R法的基础上发展起来的，为了克服方程式没有对称性，而把单体1和单体2倒置设定后，计算结果不太准确。

YBR方法是从Mayo-Lewis共聚方程式出发，经过一系列数学处理，得到的计算公式，目的也是为了克服F-R法没有对称性的缺点。

2.1 F-R法
Fineman-Ross方程为：
y=x（r1 x+1）/r2+x （4）
式中：x为初始的单体1与单体2的物质的量比，y为共聚物中的单体1与单体2物质的量比，r1为单体1的竞聚率，r2为单体2的竞聚率。

将式（4）变成线性方程：
G= r1F-r2 式中：G=x（y-1）/y，F=x2/y，
当x′ =1/x′，y′=1/y时，式（4）中变成y′=x′（r2′x′+1）/（r1′+1）
G′=r2′-r1′ 式中：G′=x′（1-y′）/y′，F′=x′2/y′
王正辉等[17]用元素分析的手段研究了一系列AN/EA 单体配比在低转化率（<5%）下得到的聚合物中的元素含量，以此为根据求得聚合物中单体单元的物质的量比，再有F-R法（即直线截距法）的关系。

张万忠等[23]合成了二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）-丙烯酰胺（AM）共聚物，根据共聚物组成物质的量比微分方程，令ρ= dcAM/dcDMDAAC，R = cAM/dcDMDAAC，重排得（ρ-1）/R=γAM-γDMDAACρ/R2，即（ρ-1）/R与ρ/R2呈线性关系，由直线的斜率和截距可求2共聚单体的竞聚率γAM、γDMDAAC。

用Fineman-Ross 法计算单体的竞聚率，因F-R方程式中没有对称性，当把
单体1，2倒置假定后，再计算所得竞聚率与原计算值有较大区别，使得计算结果有很大随意性。

这是F-R法的主要缺点。

2.2 K-T法
K-T法是在F-R法基础上进一步发展了作图法求得竞聚率的方法。

Kelen-Tudos方程[24～29]为：η=（r1+ r2α）ζ- r2α式中η=G/（α+F），ζ=F/（α+F）；
G= ，F=X2/Y，α=（Fmax· Fmin）1/2；
X=M1/M2，Y=dM1/dM2。

将起始单体摩尔数M1和M2，共聚物中各单体链节摩尔数dM1和dM2代入求得各参数后，以ζ对η作图得一直线，从截距和斜率求出r1和r2。

刘立华等[30]以过硫酸铵为引发剂，在水溶液体系中二乙基二烯丙基氯化铵（DEDAAC）分别与丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和丙烯酸钠（AANa）进行自由基共聚合。

采用K-T方法求得相应共聚物体系的单体竞聚率。

袁来深等[31]以甲苯为溶剂和偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，采用Kelen-Tudos正序和逆序法研究3-异丙烯基-α，α′-二甲基苄基-异氰酸酯（TMI）和苯乙烯（St）溶液共聚合的竞聚率，减少线性化造成的误差。

2.3 YBR法
YBR法得到如下式子：
将式（5）按最小二乘法处理可改写为r1A1 -r2n=C1，-r1n+ r2A2=C2，
r1= ；r2=
式中，x为初始的单体1与单体2的物质的量比；y为共聚物中的单体1与单体2物质的量比；r1为单体1的竞聚率；r2为单体2的竞聚率；A1= ；A2= ；C1=
；C2= ；n为实验点。

赵亮等[32]将（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化铵（DMMC）与丙烯酰胺（AM）在聚乙二醇（PEG）水溶液中进行双水相共聚合（ATPC），并与DMMC/AM 均相水溶液共聚合（HASC）进行比较。

在HASC中采用非线性最小二乘法得到DMMC/PAM共聚竞聚率为：r1=1.77，r2=0.32，竞聚率是2个参数，它们的估计值是彼此相关的随机变量，不能用通常求单个参数置信区间的方法，而应用联合置信区域。

有了置信区域后，可以在相同置信水平下比较不同
实验的误差大小，以期反应所测得的竞聚率的精确程度。

F-R法、K-T法、YBR法各有优缺点，为了实验结果的准确性，最好3种方法都进行计算，最后将结果进行比较。

3 展望
对于同一对单体所采用的测定共聚物组成的方法不同或计算方法不同，得到的结果千差万别，因此，同时采用不同的分析测定方法和计算方法来验证结果的可靠性和科学性是很有必要的；大多数文献的竞聚率一般都是在较低温度下获得的，然而实际生产常多在较高温度下进行，因此，测定高温下的竞聚率更具有理论及实际应用意义。

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