第六章 分子结构及性质

第六章分子结构及性质

思考题解析

1．根据元素在周期表中的位置，试推测哪些元素原子之间易形成离子键。哪些元素原子之间易形成共价键？

解：周期表中的ⅠA、ⅡA族与ⅥA、ⅦA族元素原子之间由于电负性相差巨大，易形成离子键，而处于周期表中间的主族元素原子之间由于电负性相差不大，易形成共价键。

2．下列说法中哪些是不正确的，并说明理由。

（1）键能越大，键越牢固，分子也越稳定。

（2）共价键的键长等于成键原子共价半径之和。

（3）sp2杂化轨道是有某个原子的1s轨道和2p轨道混合形成的。

（4）中心原子中的几个原子轨道杂化时，必形成数目相同的杂化轨道。

（5）在CCl4、CHCl3和CH2Cl2分子中，碳原子都采用sp3杂化，因此这些分子都是正四面体形。

（6）原子在基态时没有未成对电子，就一定不能形成共价键。

（7）杂化轨道的几何构型决定了分子的几何构型。

解：（1）不正确。这只能对双原子分子而言。

（2）不正确。这只能对双原子分子而言。

（3）错。sp2杂化轨道是由某个原子的n s轨道和两个n p轨道混合形成的。

（4）正确。

（5）错。CCl4分子呈正四面体，而CHCl3和CH2Cl2分子呈变形四面体。

（6）错。原子在基态时的成对电子，受激发后有可能拆开参与形成共价键。

（7）错。如某些分子在成键时发生不等性杂化，则杂化轨道的几何构型与分子的几何构型就不一致。

3．试指出下列分子中哪些含有极性键？

Br2CO2H2O H2S CH4

解：CO2、H2O、H2S、CH4分子中含有极性键。

4．BF3分子具有平面三角形构型，而NF3分子却是三角锥构型，试用杂化轨道理论进行解释。

解：BF3分子在成键时发生sp2等性杂化，所以呈平面三角形，而NF3分子在成键时发生sp3不等性杂化，所以呈三角锥形。

5．CH4、H2O、NH3分子中键角最大的是哪个分子？键角最小的是哪个分子？为什么？

解：CH4分子的键角最大，H2O分子的键角最小。CH4分子呈正四面体形，键角为109°28′。NH3分子中N原子在成键时发生sp3不等性杂化，占据一个sp3杂化轨道的一对孤电子对因靠近N原子，对三个N —H键的电子云有较大的静电排斥力，使键角从109°28′被压缩到107°18′。H2O分子中的O原子在发生sp3不等性杂化，分别占据两个sp3杂化轨道的二对孤电子对因靠近O原子，对两个O—H键的电子云有大的静电排斥力，使键角从109°28′被压缩到104°45′。

6．解释下列各组物质分子中键角的变化（括号内为键角数值）。

（1）PF3(97.8°)、PCl3（100.3°）、PBr3(101.5°)；

（2）H2O(104°45′)、H2S(92°16′)、H2Se(91°)。

解：（1）中心原子相同，配体原子F、Cl、Br的电负性逐渐减小，键电子对的斥力逐渐增加，所以键角逐渐增加；

（2）配体原子相同，中心原子O、S、Se的电负性逐渐减小，键电子对的斥力逐渐减小，所以键角逐渐增小。

7．试用分子轨道法写出下列分子或离子的分子轨道表示式，并指出其中有哪几种键，是顺磁性还是反磁性物质？

O2O22-N2N22-

解：O2的分子轨道表示式为

O2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p x)2(π2p y)2(π2p z)2(π*2p y)1(π*2p z)1]

其中有1个双电子σ键，2个三电子π键，是顺磁性物质。

O22-的分子轨道表示式为

O22-[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p x)2(π2p y)2(π2p z)2(π*2p y)2(π*2p z)2]

其中有1个双电子σ键，是反磁性物质。

N2的分子轨道表示式为

N2 [(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2p y)2(π2p z)2 (σ2p x)2]

其中有1个双电子σ键，2个三电子π键，是反磁性物质。

N22-的分子轨道表示式为

N22- [(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2p y)2(π2p z)2 (σ2p x)2(π*2p y)1(π*2p z)1]

其中有1个双电子σ键，2个三电子π键，是顺磁性物质。

8．解释下列各对分子为什么极性不同？括号内为偶极矩数值（单位是10-30C·m）。

（1）CH4(0)与CHCl3(3.50)；（2）H2O(6.23)与H2S(3.67)。

解：（1）CH4是正四面体构型，偶极矩为0，所以是非极性分子。CHCl3是四面体构型，偶极矩不为0，

所以是极性分子。

（2）H2O与H2S均为极性分子，H2O 分子的偶极矩较H2S分子大，所以H2O分子的极性比H2S分子大。

9．用分子间力说明以下事实：

（1）F2、Cl2常温下是气体，Br2是液体，I2是固体；

（2）HCl、HBr、HI的熔、沸点随相对分子质量的增大热升高；

（3）He、Ne、Ar、Kr、Xe稀有气体的沸点随着相对分子质量的增大而升高。

解：（1）F2、Cl2、Br2、I2均为非极性分子，随着F2、Cl2、Br2、I2相对分子质量的增加，分子变形性增大，色散力越来越强，分子间力越来越大的缘故。

（2）Cl、HBr、HI均为极性分子，分子间力以色散力为主，随着从HCl、HBr、HI的相对分子质量的增加，分子变形性增大，色散力越来越强，分子间力越来越大，熔点、沸点也越来越高。

（3）稀有气体为单原子分子，是非极性分子，从He、Ne、Ar、Kr、Xe随着相对分子质量的增大，分子变形性越来越大，分子间力越来越大沸点也越来越高。

10．判断下列物质熔点、沸点的相对高低：

（1）C2H6（偶极矩等于0）和C2H5Cl（偶极矩等于6.84×10-300C·m）；

（2）乙醇(C2H5OH)和乙醚(C2H5OC2H5)。

解：（1）C2H5Cl的熔、沸点大于C2H6的熔、沸点；

（2）乙醇(C2H5OH的熔、沸点大于乙醚(C2H5OC2H5)的熔、沸点。

11．试解释：

（1）为什么水的沸点比同族元素氢化物的沸点高？

（2）为什么NH3易溶于水，而CH4则难溶于水？

（3）HBr的分子间力比HCl大，但又比HF的低？

（4）为什么室温下CCl4是液体，CH4和CF4是气体，而CI4是固体？

解：（1）分子间存在氢键；

（2）因为NH3是极性分子，而CH4是非极性分子。

（3）HBr的分子间力比HCl大，所以HBr的沸点比HCl高；而HF分子间存在氢键，因此HBr 的沸点比HF的低。

（4）是由于CH4、CF4、CCl4、CI4相对分子质量逐渐增大，分子间力逐渐增大的缘故。

12．举例说明下列说法是否正确？

（1）两个单键就组成一个双键。