工业黄磷制备高纯磷的实验研究

第41卷第6期四川大学学报(工程科学版)V o.l41No.6 2009年11月J O URNAL OF S I CHUAN UNI VERS I TY(ENGI NEER I NG SC I ENCE ED I TI ON)Nov.2009 文章编号:1009-3087(2009)06-0073-06

工业黄磷制备高纯磷的实验研究

任永胜,李 军*,马 睿,许杰淋

(四川大学化学工程学院,四川成都610065)

摘 要:采用区域熔融法净化工业黄磷制备高纯磷。考察了熔区移动速度、区熔次数、熔区长度以及黄磷原料杂质初始含量对提纯效果的影响。研究结果表明,采用区熔法对工业黄磷进行提纯是完全可行的,且当原料砷含量为14301ng/g时,在移动速度为10mm/h,熔区长度为0.1L,经过5次区熔后,除A s外,Fe、C a、Co、M g、C r、Cd、M n、N i、Cu、Pb、Zn、A l等12种杂质均达到6N(99.9999%)级水平,当经过区熔30次后,总杂质含量脱除到100ng/g左右,完全能够满足半导体以及医药行业对高纯磷的要求。

关键词:区熔法;黄磷;杂质;提纯

中图分类号:TQ126.3文献标识码:A

Study on Purificati on Process of Y ell ow Phosphorus

RE N Yong-sheng,LI Jun,MA Rui,XU J ie-lin

(S chool ofCh e m.Eng.,S i chuan Un iv.,Ch engdu610065,Ch i na)

Abst ract:A m ethod of zone refi n i n g w as app li e d to purif y the i n dustrial yello w phosphor us to obtai n ultra-pure phosphorus.The i n fl u ence o f variable zone leng ths,zone passes,m ov i n g speed and t h e i m purity of ra w m a terials on t h e purification process w as stud ied.The resu lts indicated that after5zone passes,the12i m puriti e s (Fe,Ca, Co,M g,Cr,Cd,M n,N,i Cu,Pb,Zn,A l)content reached to the level of6N(99.9999%)except arsenic un-der the cond itions o fm ov i n g speed10mm/h,zone length0.1L and the arsenic content o f ra w m aterial14301ng/ g.A fter30zone passes,the a m ount of i m purities w ere about100ng/g,w h ic h cou l d satisfy the de m ands o f se m-i conductor and phar m aceutical i n dustries.

K ey w ords:zone re fi n i n g;yello w phospho r us;i m pur ity;purification

中国是黄磷产量的大国,产量约为世界的一半。但是由于黄磷属资源型、高耗能、重污染的产品,所以黄磷行业目前已成为国家8个限制性发展产业之一,且黄磷的出口受到限制。中国黄磷的生产基本都采用电炉法,因原料、电极和电炉热工条件等因素影响,黄磷产品中难免混有砷、油份(有机杂质)、

收稿日期:2009-06-22

基金项目:国家 十一五 科技支撑计划资助项目(

2007BAE58B01)

作者简介:任永胜(1982-),男,博士生.研究方向:高纯磷酸制备. *通讯联系人 E-m ai:l lij un@e m ai.l 硅、硫以及金属杂质等。而黄磷是化工基本原料之一,几乎是所有精细磷化工产品的原料。纯度只有99.98%或者更低的工业黄磷,严重影响了其应用以及精细高纯磷化工的发展,同时造成了我国黄磷工业产业结构不合理。而高纯磷广泛应用在高纯磷酸、半导体、医药、食品、石化以及汽车制造等行业。因此,必须从低品质的工业黄磷开发高品质磷,发展我国高纯磷化工。

现在已提出的提纯工业黄磷的方法有蒸馏法[1]、磷化氢分解法[2]、溶剂萃取法[3]、吸附法[4]、氧化法[5]、电磁净化法[6]以及区域熔融法[7]等。其中以氧化法为主,而氧化法属于化学法,采用的多是

强酸以及其他氧化剂,虽然能够达到提纯的目的,但是不可避免地带来较低的磷回收率、环境的污染、生产的危险性等;由于黄磷没有常规溶剂,传统化工的萃取方法无法应用到净化黄磷;通过分子吸附的方法可以提纯黄磷,但是过程中对水溶液的加入量、分散剂和吸附剂等参数都有严格的要求,制备工艺复杂且效果有限;区域熔融法属于物理法,产品收率高,提纯效果好,但是至今没有对此法提纯工业黄磷较为系统的实验研究。

因此,作者采用区域熔融法,对工业黄磷进行提纯制备高纯磷,同时考察熔区移动次数、熔区移动速度、熔区长度、原料初始杂质含量等参数对净化黄磷的影响。

1 提纯原理

图1是区域熔融的原理图。杂质分布均匀的工业黄磷样品经熔化后再缓慢凝固,黄磷样品中各部分的杂质(Fe 、Ca 、Co 、M g 、C r 、Cd 、M n 、N i 、Cu 、Pb 、Zn 、A l 、As)浓度分布出现差异,区域熔融技术就是

利用杂质的这种分凝现象,将杂质浓度高的部分除去,从而达到提纯的目的[8,9]

。由于在凝固过程中,

杂质在固液中分配不同,熔区多次从黄磷样品的一端向另一端移动(如图1所示,熔区从左端移向右端)时,黄磷熔体中有效分布系数(k eff =c S /c L )k eff <1的杂质从样品左端向右端富集(与加热器移动方向相同),k eff >1的杂质从样品右端向左端富集。

2 实验部分

2.1 实验装置及试剂

实验装置如图2。HC -2010低温恒温槽;XMTD-2001数显调节仪;WRET -1热电偶;TL M 速度调节器(600W 和1500W );加热电阻;黄磷取样器;I C P-M S(Ag ilent 7500cs ,四川眉山成洪磷化工有限公司);I CP-M S 质控标样(E .M er k QC - );AQ0-0005-u 型超低有机超纯水机(出水电阻率为18.23M c m );石英管(长度250mm,内径为10mm )

。

图1 区域熔融原理示意图

F i g .1

Schematic representa ti on of a zone refin i ng p rocess

图2 区熔实验装置图

F i g .2 Sch e m atic represen tati on of the exp er i m en ta l set -up used for zon e refi n ing

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