有机质谱中的裂解反应
质谱裂解机理
YR−CH2−CH2
α→
YR+•
+
CH2=CH2
不饱和杂原子: R−CR=Y•+ →α R• + CR≡Y+
烯烃 (烯丙基断裂)：R−CH2−CH−•+CH2 →α R• + CH2=CHCH2+
例：
•+
CH3−CH2−OC2H5
→α
CH3•
+
+
CH2=OC2H5
+
(↔ CH2−OC2H5)
50% (CH3O+ = 100%)
100-
相 对 丰 度
100-
相 对 丰 度
棕榈酸
O
CH3(CH2)14C OH
C16H32O2 MW 256
R
.+
CH2 O
+
rd CH2 O
(CH2)n C OH
(CH2)n C OH
n=1 m/z 73 (90.4%) 四元环 n=5 m/z 129 (21.2%) 八元环 n=11 m/z 213 ( 8.8%) 十四元环
此， 这种断裂通常称为“α-断裂反应”。在α 碎裂过程中，一个新键形成产 生的能量补偿了一个键断裂时所需要的能量。因此， α 断裂很容易 发生。实际上，它广泛存在于许多类有机物的质谱碎裂过程中。这 里的鱼钩形半箭头（ ）表示单电子的转移。
饱和基团：
•+
R−CR2−YR
→α
+
R• + CR2=YR
+
•
直链的二醇经硅烷化反应后得到挥发性较好的衍生物。在电子轰 击下，首先发生 α 断裂反应，失去甲基得到偶电子离子。该离子进 一步发生 re 反应生成更稳定的 m/z 147 离子。对于三甲基硅烷化 的丁二醇，m/z 147 离子为质谱图中的基峰。
有机质谱中的裂解反应
环状结构的裂解反应
对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个 碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子
-e O
i
m/z 84
O
α
+
(OE )
m/z 56
+ H2C O
(OE )
m/z 56
2. 烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
（ 47+14 n ；47、61、75、89…） 3）出现（M－34）(－SH2)， （M－33）(－SH)，33（HS+）,
34（H2S+）的峰。
2.硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。 2） α 断裂、碳－硫 σ 键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的
碎片离子。
8 胺类化合物
8.1 脂肪胺 1）分子离子峰很弱；往往不出现。 2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。 3）出现 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎片离子峰。
H 3 C C H2 C H2 C O H
H 3 C C H2 C H2
C H3
H
C H3
H
H
C OH C H3
H3C C H2 C H2 C O H H3C C H2 C H2 C O H m/z=73(M-15)
m /z=45(M -43)
C H3 m /z=87(M -1)
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
环戊酮的质谱裂解过程
环戊酮的质谱裂解过程
环戊酮是一种常见的有机化合物，其化学式为C5H8O，是一种无
色液体。
本文将介绍环戊酮在质谱仪中的质谱裂解过程，主要涉及以
下几个方面：
1.环戊酮在质谱仪中的激发方式
质谱仪常用的激发方式有电子轰击（EI）和化学电离（CI）两种。
对
于环戊酮这样的有机化合物，两种激发方式均可用于质谱分析。
EI通
常可在1-100电子伏特范围内激发样品，使其分子逐一失去电子，形成带正电荷的分子离子。
而CI则是通过一个离子化试剂，如甲烷或氨气，与样品分子相互作用，形成离子复合物，再失去电子形成离子分子。
2.环戊酮的质谱裂解机理
在EI中，样品分子离子通常会发生裂解，形成多种离子碎片，这些离
子碎片的质荷比可用于确定分子结构。
环戊酮的分子离子通常会发生α、β断键裂解，生成甲基离子、乙烯离子等离子碎片。
同时，环戊酮分子
离子也可能发生质子转移反应，与载气气体如氧气或氮气反应，形成
成分较为复杂的离子碎片。
3.环戊酮的质谱图谱解读
对于环戊酮的质谱图谱，需要通过与已知质谱库进行比对，确定样品
分子的结构。
在质谱图中，离子谱峰的质量数和相对强度可以提供重要信息，如形成的离子种类和其相对丰度，从而确定分子结构和可能的质谱裂解途径。
同时，质谱图还可以用于协助检测环戊酮在生化过程中的代谢产物和环境中的污染物。
4.总结
环戊酮在质谱仪中的质谱裂解过程是一个复杂的过程，需要通过EI或CI激发方式和质谱图解读技术得以解析。
该过程的有效分析对于环戊酮在医药、生物学、环境污染等领域的应用有着重要的意义。
第二章 有机质谱3-裂解反应+非氢重排
R
+
H2C
+ NHR' + OH(R' ) + SH(R' )
R
CH2
R
+
H2C
R
CH2 + O + S
R
+
H2C
R R
R+ + R+ +
OR' SR'
or or
R' R'
+ +
1. 偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+ EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
2. 烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
+
re
CO2 + C6H5NH C2H5
+
m/z = 121
+ re RCH2O CH2O CH2R'
CH2O + RCH2O
CH2R'
+
re与氢的重排类似，反应过程中迁移的是一种基团，而不是氢自由基 消去反应中消去的是小分子或自由基碎片。
2. 苯基迁移
O SCH3
O S
+
重要有机物的质谱图及裂解规律详解演示文稿
的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。
叔醇-叔丁醇也有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα故只丢失R·自由基, 对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的R·自由基是相同的，得到m/z59的强
峰，其他叔醇可产生m/z59＋14n的峰。
CH3
α
CH3 C OH
CH3 C OH + CH3
CH3
m/z 74
CH3
m/z 59(100)
m/z 105
扩 环
H
扩 环
OH
HH
m/z 91
m/z 107
CO m/z 79
H2 m/z 77
苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪 醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 鎓离子m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚 的M-1是弱峰。酚的裂解如下：
重要有机物的质谱图及裂解规律 详解演示文稿
优选重要有机物的质谱图及裂解 规律
③ m/z43和m/z57的峰强度较大。
④ 在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子 峰m/z=28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转 移重排成的.
⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是有 CnH2n+1 脱去一个H2 中 性分子而形成的，可有亚稳离子得到证实：
27
41 55 69
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、
83……即27＋14n一系列的峰。
④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐
HO
RDA
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
有机质谱中的裂解反应
2. 重排裂解 ① 麦氏重排（自由基引发的重排反应）：具有γ-H的侧链苯、烯烃、
环氧化合物、醛、酮等经过六元环过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原 子上，同时在α 、β 原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
第二章 有机质谱
2.3 有机质谱中的裂解反应
一、有机质谱裂解反应机理 二、有机化合物的一般裂解规律
一、有机质谱裂解反应机理
裂解方式：1. 简单裂解 2. 重排开裂
1. 简单裂解 电荷-自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的
某个特定位置上（首先先确定这个特定位置），然后以一个电子或 电子对的转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解称为均裂， 双电子转移发生的裂解称为异裂。
+ O = CH2
+
R2
α
CH2 = O
R2 + R1
α
+ OH
H
N
R2
+
+
+ OH
α
R1
H N = CH2 + R2 +
H
α
CH2
=
N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
均裂
异裂
① 均裂—自由基引发裂解—α裂解
自由基引发的ɑ断裂反应：动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该 反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻 接原子的另一个化学键则发生断裂。下面列举几种含n、π电子化合 物发生ɑ断裂反应的情况：
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH + (2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+3(3)CH 3OαO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
有机物质谱裂解
H C 2 C H H
正丁醇以上的直链伯醇容易产生 M-46 峰，这个链烯离子还 会继续脱去乙烯而产生一系列M-（18+28n）峰，n=1，2，3…。
H O
H C 2 H C 2 C H 2 H C H R H
H ( H O + C H = C H ) 2 2 2 C H 2 = C H R
O CH 3
m / z 1 2 2
m / z 9 1
m / z 7 7
m / z 6 5
烷基侧链上如有γ—H时，可发生McLafferty重排：
O O
+
CH 2 H
CH 2 m / z 9 2
m / z 1 2 2
烷基苯胺中氮原子可有效地使正离子稳定化。
H N C H H N
+ C H 3
C H 3
C H = C H C H CH CH 2 3 2 2
CH C H C H = C H C H 3 2 2 2+ m / z 4 1
由于生成的正离子很稳定，因此在质谱图中 m/z41 是基峰。当烯 烃的碳链增长时，β-键断裂生成一系列通式为CnH2n-1的碎片离子。
5.5.4 Random重排
在烷、烯和一些芳烃中，Random重排是十分常见的。如：
C H = O H 2 m / z 3 1 C H = C H C H O H 2
H
C H = C H C H = O H 2 2 m / z 5 7
2．脂环醇
OH H
H OH
-H2O m/z82 -H
或 m/z82
OH
OH CH3 -C3H7 OH
第4章 重要有机物的质谱图及裂解规律
.
举例
以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：
CH2 α C3H7
C4H9
m/z 91 扩 环
m/z 134
H
CH3 CH
H2C C H2
m/z 134
CH3CH CH2 H2C m/z 92
C4H9
m/z 91
CH CH
m/z 65
CH CH
C3H3 m/z 39
m/z 77 CH CH
第四章 质谱分析
质谱图与结构解析
（有机化合物的裂解规律）
.
一、饱和烷烃的质谱图
（1）直链烷烃的质谱特征
① 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通 常碳数<40的烷烃分子离子峰(M+. )尚可观察到。
② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即有质 荷比m/z=29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰， m/z>57后强度逐渐减弱。直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来 成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷 烃无此特征。
27 41 55 69
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、 83……即27＋14n一系列的峰。
.
.
④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐ RDA
HO
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
子的峰
H3C H
CH CH2┐
H2C
CH
CH2
m/z 84
m/z 106
m/z 105
m/z29－ H2 =27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 =41 ， m* =39.09
质谱的原理和图谱的分析
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) • 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质 负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄 醇、二乙醇胺等),使之离子化。 • FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子， 如肽、蛋白质、金属有机物等。 • 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 • 基质分子会产生干扰峰。
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下 发生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
场解吸 （field desorption, FD ）
• 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金属 丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子从发 射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进行离子 化.
于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z 一般不为整数。 m*=m22/m1 在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到 达检测器的时间约为105s数量级，离子寿命大于105s， 足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚 稳离子。
例：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),
164: 166≈1 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮
m/z: 85 (49) , 86 (3.2), 87 (0.11)
质谱的原理和图谱的分析
若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个 该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对 丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算
若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素 组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示：
(a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (ai+bi)mi
m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5 RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 5.1/100×100=4.4S S=1(含1个硫） RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18 H数目=15432128=26 不合理 分子式为C8H10OS
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下发 生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
场解吸 （field desorption, FD ） • 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金 属丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子 从发射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进 行离子化.
（3）碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
（4）重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
（5）母离子与子离子 任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生 成质荷比较小的离子。 前者称为母离子，后者称为子离子。
有机质谱裂解规律
质谱解析一般程序
（1）标出各峰的质荷比数，尤其要注意高质荷比区的峰。
（2）识别分子离子峰。
首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定的分子离子峰与相临碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。
若两者均相符，可认为是分子离子峰。
（3）分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的△m 值，判断化合物是否含有Cl ，Br ，S ，Si 等元素及F ，P ，I 等无同位素的元素。
（4）推到分子式，计算不饱和度。
由高分辨质谱仪测得的精确分子量或同位素峰簇的相对强度计算分子式。
若两者均难以实现，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子进行推导，或与其他方法配合。
（5）由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。
分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。
对于分子量约为200的化合物，若分子离子峰为基峰或强峰，谱图中碎片离子较少，可能为芳烃或稠环化合物；分子离子峰弱或不出现，可能为多支链烃类、醇类、酸类等。
（6）由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。
若质谱图中出现系列1n 2n H C 峰，则化合物可能含有长链烷基。
若出现或部分出现m/z 77，66，65，51，40，39等弱的碎片离子峰，表明化合物含有苯基。
若m/z 91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。
（7）综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，推到化合物的可能结构。
（8）分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其他谱配合，确证结构。
有机质谱裂解规律
CH*
丁基化物，环醇，醚
58
+*
CH3COCH3
甲基酮
+
(CH3)2N =CH2
脂肪叔胺
EtCH=+2
a—乙基伯胺
59
C3H7O*
a—取代醇，醚
COOCH3+
甲酯
CH2=c (OH ) N H2
伯酰胺
60
CH2=C (OH )十
羧酸
C2H4S*'
饱和含硫杂环
61
ch3cooh2+
醋酸酯的双氢重排
+
CH3—CH =OH
a—甲基醇
HC =S*
硫醇，硫醚
46
NO 2+
硝酸酯
CH2S+
硫醚
47
CH2=SH*
甲硫醚，硫醇
50
ch'
芳基，吡啶基化合物
51
C4H3+
芳基，吡啶基化合物
52
C4H广
芳基，吡啶基化合物
55
CH*
烷，烯，丁酯，伯醇，硫醚
C3H3O*
环酮
56
C3H6N+
环胺
C4H8+，
环烷，戊基酮等
质谱图中常见碎片离子及其可能来源
m/z
元素组成或结构
可能来源
29
CHO+
醛，酚，呋喃
C2H5+
含烷基化合物
30
+
CH2=N H2
脂肪胺
31
+
CH2=OH
醇，醚，缩醛
CH3O+
甲酯类
33
CH3OH2+
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
有机质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH + (2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
质谱裂解规律
质谱裂解规律质谱裂解是一种分析化学技术，主要用于确定物质的分子结构和化学成分。
质谱裂解规律是指在质谱仪中，分子离子经过一系列的裂解反应，从而产生一系列特征碎片离子的过程。
这些碎片离子的质荷比和相对丰度信息可以用来确定物质的结构和成分。
质谱裂解规律可以分为以下几个方面：1.双电离和质子化裂解规律：在质谱仪中，分子离子通常会与一些反应气体相互作用，从而发生裂解反应。
最常见的是质子化反应，即分子离子捕获一个质子，形成质子化分子离子。
这种质子化裂解规律适用于很多有机化合物。
2.键断裂规律：在质谱裂解过程中，分子离子中的化学键被断裂，从而形成碎片离子。
键断裂的位置和方式与化学键的性质和强度有关。
常见的键断裂方式包括α键断裂、β键断裂、γ键断裂等。
3.质荷比规律：质谱裂解所得的碎片离子的质荷比往往与原分子离子的质荷比有特定的关系。
根据质谱裂解规律，一般可以将碎片离子的质荷比与原分子离子的质荷比之间的差值称为“质量差”或“失质量”。
这种质量差可以用来确定分子中特定基团的存在。
4.离子过程规律：质谱裂解过程中，分子离子会经历一系列离子过程，例如质子迁移、质子捕获、电子捕获等。
这些离子过程的发生与分子的结构、能量以及反应条件有关，可以通过研究离子过程来推断分子的结构和成分。
5.碎片离子的相对丰度规律：在质谱裂解过程中，不同碎片离子的相对丰度可以提供有关分子的信息。
一般来说，相对丰度较高的碎片离子可能是由于分子中较稳定的基团或化学键裂解而产生的。
因此，通过分析碎片离子的相对丰度可以确定物质的结构和化学成分。
总之，质谱裂解规律是质谱分析中的重要基础知识，通过对分子离子的裂解反应、离子过程以及碎片离子的质荷比和相对丰度的研究，可以推断物质的分子结构和化学成分。
其在物质分析、化学研究等领域有着广泛的应用。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（Cn H2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的Cn H2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等Cn H2n-1和CnH2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，…… CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接 CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去 C2H 2化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰 ,仲醇则产生m/z为45的特征峰 ,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i裂解>麦氏重排裂解、DRA裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式1、α裂解α裂解是指凡具有C-X单键基团和C=X双键基团（其中X=C、O、S、Cl等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下：I饱和中心II不饱和杂原子几类化合物的α裂解(1)(2)(3)(4)引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S、O、π、烷基>Cl、Br>H，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
2、苄基裂解通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有苄基断裂的特征裂解方式，苄基裂解也属于α裂解。
以丙基苯为例对其裂解机理做以说明在电子的轰击下，苯环上的一对π电子被电离，游离基中心定域到苯环上，诱导α键发生断裂，形成α键的一对电子中的单电子与被电离后的π键的孤电子形成新键，失去烷基自由基，生成偶电子离子。
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4. 羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ） 反应（
6. 氢的重排反应
1） Mclafferty 重排 ）
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 ）自由基引发或正电荷诱导，经过四、
正癸烷
100 % O F BASE PEAK 90 80
m/z=43 C3 C4 m/z=57
n-Hexadecane
70 60 50 40 m/z=29 C2 30 20 10 m/z=85 C6 99 169 183 197 C7 113 127 141 155 C8 C C C1 1 C1 2 C1 3 C1 4 10 9 C5 m/z=71
异裂
半异裂： 半异裂： X
Y
X+ . Y
X+
+
.Y
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： 简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： （1） α-裂解 ） 裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α位导致碎裂的过程称为α 裂解 位导致碎裂的过程称为α-裂解。 碎裂的过程称为 裂解。
各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃： ）显示弱的分子离子峰。 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 ）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 个单位 个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 、 、 、 、 、 ） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 ）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 ） － 。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 － ， 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
3. 高分辨质谱法 可测得化合物的精确分子量 如： C5H14N2O3 150 150.1004 C6H14O4 150 150.0892 低 高
高分辨质谱可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片 离子。 离子。如CO和N2分子离 子的m/z均为28，但其准确 质荷比分别为28.0040和27.9949，高分辨质谱可以识别它 们。
有机质谱中的裂解反应
研究有机质谱裂解反应的实验方法
1. 亚稳离子法 2.同位素标记法 同位素标记法
有机质谱裂解反应机理 裂解方式: 简单开裂; 裂解方式 简单开裂 重排开裂
1. 简单断裂
从化学键断裂的方式可分为均裂、 从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂 (σ键先被电离 然后断裂 。 σ键先被电离, 然后断裂)。 均裂
常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂 简称麦 重排开裂(简称 常见的有麦克拉夫悌 重排开裂 简称麦 氏重排)和逆 氏重排 和逆Diels-Alder 开裂 和逆 麦氏重排
具有γ 氢原子的側链苯 烯烃、环氧化合物、 氢原子的側链苯、 具有γ-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经 过六元环状过渡态使γ 转移到带有正电荷的原子上 转移到带有正电荷的原子上， 过六元环状过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原子上，同时在 α、β原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。 原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。 麦克拉夫悌重排裂解
6. 醚
脂肪醚： ）分子离子峰弱，但比醇高； 脂肪醚： 1）分子离子峰弱，但比醇高； 2） α –裂解及碳 碳 σ 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 ） 裂解及碳-碳 键断裂， 裂解及碳 含氧碎片峰。（ 、 、 含氧碎片峰。（31、45、59…） 。（ ） 3）ί－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。 ） －裂解， 碎片离子。 （29、43、57、71…） 、 、 、 ）
在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相 2n+1的系列峰中 的系列峰中， 43、57峰的相 对强度较大。 对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子 质量的增加而下降，但仍清晰可见。 质量的增加而下降，但仍清晰可见。
4 3 5 7 2 9 1 5 7 1 8 5 9 9 1 1 3 1 4 2 m /z
逆Diels-Alder 开裂
具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解， 具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形 成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片： 成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：
碎片离子及裂解机制的应用 （1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释 ） （2）可以鉴定化合物。 ）
支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。 支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。 这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下： 这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：
> > >
R
3
C
+
R
2
CH
+
RCH
+
2
CH
+
3
通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。 通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。 脱去游离基的顺序是： 脱去游离基的顺序是：
胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引 硫醇、硫醚类化合物， 发的C 键裂解（ 断裂， 发的 α－C β间的 σ 键裂解（称 α -断裂，正电荷在杂原子上） 断裂 正电荷在杂原子上） 和正电荷诱导的碳－杂原子之间 键的异裂（ 异裂）， ），正 和正电荷诱导的碳－杂原子之间σ 键的异裂（称 i-异裂），正 电荷发生位移。 电荷发生位移。
O
+
i-碎裂 碎
CH3CH2+ + OCH2CH3
* i-碎裂一般都产生一个碳正离子。 碎裂一般都产生一个碳正离子。 * 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。 对于没有自由基的偶电子离子， 碎
断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应 α-断裂与 断裂是两种相互竞争的反应。 断裂与 断裂是两种相互竞争的反应。 N 一般进行α-断裂；卤素则易进行 i-断裂 一般进行α 断裂 断裂； 断
4 (M 3 5 -4 ) 5 [M 5 -(H O C 3)] 2 + H 7 (M 2O 0 -H ) 7 (M H ) 3 -C 3 8 (M ) 8 M -1 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 /z 9 0 m
5.酚（或芳醇） 酚 或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 ）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 ） － 苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－ ） 苄醇最主要的特征峰： － （－CO） ） M－29（－ － （－ （－CHO） ）
5.3.3有机化合物的一般裂解规律 有机化合物的一般裂解规律
1. 偶电子规律
偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。
2. 烃类化合物的裂解
优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。 优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。
3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外） 含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外） 含杂原子化合物的裂解
（3）σ- 断裂 ）
当化合物不含杂原子、也没有键时， 断裂。 当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生 σ-断裂。
与分子结构的关系
(a) 有利于稳定碳正离子： 有利于稳定碳正离子：
+ .
.
+
+
.
(b) 有利于共轭体系的形成
(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上 当分子中存在杂原子时，
H 3 C C H2 C H2 H 3 C C H2 C H2 H C O H C H3 m /z = 4 5 (M -4 3 )
H
H C O H C H3
C H3 H H 3 C C H2 C H2 C O H m/z=73(M-15) C OH
H 3 C C H2 C H2
C H3 m /z=87(M-1)
C H3 (C H 2 )14C H
M 226
3
m/z=226
M C1 6
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
支链烷烃： ）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 ）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线， 断裂，其离子强度增加。 断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， ）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 离子。 产生较强的 CnH2n 离子。 4）有 M－15 的峰。 ） － 的峰。
• C4H9 > •C2H5 > •CH3
支链烷烃的分子离子峰明显下降， 支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检 测不到分子离子峰。 测不到分子离子峰。
环烷烃： ）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰， ）常在环的支链处断开， 也常伴随氢原子的失去， 峰较强。 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…） 、 、 、 ） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 =28（也可能失去 C2H5）. ） （ 4）具有环己基和环戊基结构的化合物，分别在83和69 ）具有环己基和环戊基结构的化合物，分别在 和 处出现显著的峰。 处出现显著的峰。