有机化学 第十五章 含硫和含磷有机化合物

CH3CH2SOCH2CH3
㈡亚砜和砜（略，自学）
第三节
有机硫试剂在有机合成上的应用
一、Raney Ni脱硫反应
C-S键能被许多还原试剂还原，其中最常见的还原剂是Raney Ni。C-S键在Raney Ni作用下，被氢解而生成相应的烃，该反 应称为Raney Ni脱硫反应。
Raney Ni R1 S R2
(CH3)3SI + n-C4H9Li
0℃
(CH3பைடு நூலகம்2S+ O
-
CH 2-
O + (CH3)2S+
CH 2-
C S+(CH3)2 H2
O CH 2
(CH3)2S+ CH2O CH=CHCH CH2
同样
CH=CHCHO
第四节 磺酸及其衍生物P114
第五节 含磷有机化合物
一、分类和命名 1、三价磷化合物——膦，包括伯膦、仲膦和叔膦，可 被为磷化合物PH3的烃基衍生物。
CH3OH 甲醇 CH3SH 甲硫醇 HOCH2CH2SH
SH
同样， （CH 3）2CHSH
SH SH
2-丙硫醇
2-羟基乙硫醇
苯硫酚
Cl CH2SH
对氯苯硫酚
OH SCH3
对羟基苯硫酚
苄硫醇
苯甲硫醚
S
二苯硫醚
二硫醚
S S
二苯二硫醚
把-SH作为取代基来命名： HSCH2COOH 巯基乙酸 亚砜 砜 CH3SOCH3 CH3SO 2CH3
CHCHO
HS(CH2)3SH
产物
n-C4H9Li ⒈ C6H5CHO ⒉ H2O
HgCl2 H2O
S CH3 S CH OH
3、硫叶立德(Sulfur ylide)反应
(CH3)2S+-CH2- 称为硫叶立德，即为内锍盐。它在0℃以上 不稳定，但在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物， 这是硫叶立德的特征反应。
P hCHO Ph H H C C
H C
77%
C
58%
CH=CH 2
BrCH2COOEt
O S O
-SH为巯基
二甲基亚砜 也叫DMSO 二甲基砜
SO2
环丁砜
二苯砜
磺酸及其衍生物
CH3 CH3 NH2
对甲基苯磺酸 T sOH
SO3H SO2Cl
对甲基苯磺酰氯 T sCl
对氨基苯磺酰胺
SO2NH2
二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法 相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味， 乙硫醇在空气中的浓度达到10时即能为人所感觉。黄鼠狼 散发出来的防护剂中就含有丁硫醇，常把它应用于煤气中。 制法 ⑴硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得：
PO(OH) 3 磷酸 衍生物 酯
R1P O(OH) 2 烃基膦酸
R1R2P O2H 二烃基次膦酸
酯
酯
4、五价的膦化物——膦烷（略）。
二、膦及季膦盐 1、制备
在实验室里，常用三氯化磷作为原料来合成膦及其衍生物。 常用方法用格氏反应和付-克反应合成法。例如三苯膦合成： 乙醚 (C6H5)3P + 3 MgBrCl MgBr + PCl3 3
CH S
CH 2OH
二巯基丙醇,也叫巴尔,常用重金属解毒剂.
三、硫醚、亚砜和砜
㈠、硫醚 1、物理性质和制法
硫醚为无色液体，不溶于水，可溶于醇和醚中，它的沸点 比相应的醚高。
制法： RSH + NaOH
RSNa + H2O RSR 1
C2H5Br SC 2H5
RSNa + R1X
SH NaOH
2、化学性质 ⑴亲核反应 硫醚亲核性小于RS- ，但比醚强，类似于第三胺的性质， 可与卤代烃形成相当稳定的盐，称为锍盐。
苯磺酰化氯被锌还原为硫酚： ClSO 3H Zn,H2SO 4 △
SH
SO2Cl
2、化学性质 ⑴酸性 硫醇和硫酚的酸性比相应的醇、酚强得多。
RSH + NaOH
SH
NaSR +H2O
SNa
+ Na OH + NaHCO3
+H2O + CO2 +H2O
SH
SH
例：比较下列化合物的酸性大小?
COOH OH SH SH SO3H
第十五章 含硫和含磷有机化合物
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本章提纲
第一节 硫、磷原子的成键特性 第二节 含硫有机化合物 第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用
第四节
第五节
磺酸及其衍生物
含磷有机化合物
第一节 硫、磷原子的成键特性
电子层结构：
O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p4 N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p63s23p3 •ROH 醇 RSH 硫醇 •ROR’醚 RSR’硫醚 O、N可以和碳形成2p－2p的 键化合物(C=O、C＝N等)， 它们的2p轨道形状和能量相近。 S、P则不易形成C＝S、C＝P键或不稳定，是因为和碳形 成2p－3p 的键，存在一定的能量差。 但S、P可以利用3d空轨成d－p 反馈键（如S＝O、P＝键）， 且很常见，如：S：以以sp3d2杂化，能产生+4、+6价等，如 SF6；P：sp3d杂化，能产生+5价，如PCl5 S、P：也能以sp3杂化：如：R3N、R3P
RX + NaSH 乙醇 △ RSH + NaX
注意：生成硫醇会进一步被烷基化，常有副主物硫醚产生；
RSH + NaSH RSNa + RX
RSNa + H2S RSR +NaX
⑵为了避免硫醚的生成，通常用硫脲代替硫氢化钠；
NH2
乙醇 △
NH .HX
RX +
S
C
RS
C NH2
H2O OH
NH2
-
RSH
4价：氧没有化合物，硫无机物为亚硫酸 HO—SO—OH R—SO—OH 亚磺酸 R1—SO—R2 亚砜 6价：氧也没有化合物，硫无机物为硫酸 HO—SO2—OH R—SO2—OH 磺酸和衍生物 R1—SO2—R2 砜
2、主要含硫有机化合物的命名 硫醇（酚、醚）：似醇（酚、醚）， 在醇前加上硫叫某硫醇（酚、醚）。例：
+ 2CH3CH2SH
在有机合成中，硫醇同醇一样也可用来保护羰基。
R1 R2
C
O
+
HSCH2CH2SH H2O HgCl2
R1
H+
R1 R2
S C S
1,3-二噻烷 C
O
R2
⑷生成重金属盐
2RSH + HgO (RS)2Hg + H2O 白色
CH2CHCH2 SH SHOH + Hg
2+
CH2 S Hg
HCHO + HS(CH2)3SH
S H S H
n-C4H9Li T HF -30℃
S R 1 R S 2
S
_
S H
Li+ 亲 核 的 碳
R1X
S R1 S H
n-C4H9Li R2X T HF-30℃
HgCl2 H2O
R1 C H O R1 C R2
HgCl2 H2O
O
亲电的碳 例： 合成
CHC CH3 HO O
2、膦的氧化反应——似胺的氧化反应。 H2O2 (C6H5)3P (C6H5)3PO 3、形成季膦盐的反应
R3P + R1X
R3P+
R1X-
4、Wittig试剂及其反应
Wittig试剂即磷叶立德(phosphorus ylides)，其结构上与 硫叶立德相似，分子中正负电荷中心相邻接，为内翁盐， 通常用双键式或偶极式这两种形式表示。 Wittig试剂合成方法：由季膦盐在碱作用下，脱去一个α— 氢原子而形成的。
NO2
⑵氧化反应 硫醇可以被氧化，但是它的氧化方式与醇类完全不同。 醇类的氧化反应发生在与羟基相连的碳原子上，氧化产物 为醛和酮； 硫醇的氧化反应发生在硫原子上，生成二硫醚或磺酸等化合物。
在弱氧化剂条件下，如碘，双氧水。 RSSR RSH + H2O2 二硫醚在还原剂的作用下（如亚硫酸氢钠、锌和醋酸）可被还原为硫醇。 [O] RSH [H] 在强氧化剂作用下（如高锰酸钾，硝酸，重铬酸钾等），生成物磺酸。 [O] RSH RSO 3H RSSR 二硫醚
R Ph3P + CH R X -X
-
H P h3P
+
B：
CR 2
P h3P+ C-R2
Ph3P =CR 2
卤化烷可以是一级和二级卤化烷，不能用三级卤化烷。 所用碱的强弱，视季膦盐的α-H酸性大小而定，如：
⑴当α-H酸性较小时，如Ph3P+CH3 等，脱除α-H要用强碱 （如正基锂、氢化钠和氨基钠等）。 ⑵当α-H酸性较大时，如Ph3P+CH2 COOCH3、Ph3P+CH2 Ph等， 脱除α-H用较弱的碱（如氢氧化钠、乙醇钠等）就可以。
⒈ C6H5CHO/THF ⒉ H3O+ C6H5SCH 2CH(OH)C 6H5
CH3SOCH3 CH3SO 2CH3 例： R1COOR2
NaNH2 NaNH2
CH3SOCH2CH3SO 2CH2R1COCH2SOCH3 Al-Hg
+
CH3SOCH2-
H3O β-酮亚砜 结构上与β-酮酸酯相似。 CH3SOCH2T HF ⒈ NaNH2 ⒉ CH3I
COCHSOCH 3 CH3
RCOCH3
COOCH 3
COCH2SOCH3
Al-Hg H3O
+
COCH3
Al-Hg H3O
+
COCH2CH3
即： R1COOR2
合成
R1COCH3
2、反极性策略的应用
利用醛的直接烷基化反应合成相应的酮，在一般条件下是 很难实现的，因为羰基碳原子呈电正性，难以与R+发生反 应。下面利用醛与硫醇反应生成缩硫醛，即1,3-二噻烷，再 与正丁基锂作用，形成1,3-二噻烷负离子，把原来的羰基碳 原子呈电正性转变为呈负电性，这种极性转变的方法称为 “反极性”（umpolung）。
第二节 含硫有机化合物
分子中含有C-S键的有机化合物称为含硫有机化合物。 一、结构类型和命名 1、主要含硫有机化合物 与氧比较，先讲2价： H—OH H—SH R—OH 醇 R—SH 硫醇 Ar—OH 酚 Ar—SH 硫酚 R1—O—R2 醚 R1—S—R2 硫醚 R1—OO—R2 过氧化合物 R1—SS—R2 二硫醚 R1COR2（H）醛（酮） R1CSR2（H） 硫醛（酮） RCOOH 羧酸 RCSOH 硫羰酸 RCOSH 硫羟酸 RCSSH 二硫羧酸
(CH3)2S + CH3I (CH3)3S+ I215℃ 碘化三甲锍
( 熔点201℃,易溶于水,略溶于乙醇。)
(CH3)2S
+ CH3I
⑵氧化反应
CH3SCH 3 30%H2O2 HOAc CH3SOCH3 30%H2O2 HOAc CH3SO 2CH3 98%
CH3CH2SCH 2CH3
N2O4,CHCl3 0℃
H R1 P H R1PH 2 伯膦 命名方法似胺。 R1R2P H 仲膦 R1 P R2 R1R2R3P 叔膦 H R1 P R2 R1R2R3R4P X 季膦盐 R3
2、三价的磷酸衍生物——有三种：亚磷酸， 亚膦酸(phosphonous)和次亚膦酸(phosphinous)。
OH HO P OH P(OH) 3 亚磷酸 衍生物 酯 例：
⑶亲核性
RSH OHRS
-
R`X
RSR` H2O OHCH3CH2SCH 2CH2CH3
CH3CH2SH
+ CH3CH2CH2X
RS- 亲核性比RO-强，可用硫原子的电子结构来解释（可极化性）。 硫醇比醇类更容易发生亲核反应，例：
R1COCl +R2SH
H3C C H3C O
R1COSR 2
H3C SCH2CH3 C H3C SCH2CH3
+
B: THF或DMSO CH3
CH3SOCH2CH3SO 2CH2+
CH3
S CH3
CH3
S CH3
CH2-
B: = n-C4H9Li
, NaH 等强碱
1、烷基化反应和亲核加成反应
C6H5SCH 3 n-C4H9Li T HF C6H5SCH 2+LiCH3(CH2)9I THF , 25℃ C6H5S(CH2)10CH3 93%
Et P(OH)2 P(OEt)2 P i-Pr OH
OH R1 P OH R1P (OH) 2 烃基亚膦酸 R1HP OH R1 P
H 或 R1 OH R1R2P OH 二烃基次亚膦酸 P
OH R2
酯
酯
苯基亚膦酸
苯基亚膦酸二乙酯
乙基异丙基次亚膦酸
3、五价的磷酸衍生物——也有三种。
O P OH OH OH R1 P OH O OH R1 P R2 O OH
O
H2
R1H + R2H
S
Raney Ni H2 Raney Ni H2
CH2
C
C S
例:
O COOC2H5
CH3SH BF3
COOC2H5
Raney Ni脱硫反应的优点：在中性介质中把羰基还原成亚甲基。
二、含硫碳负离子在有机合成上的应用
SCH 3 SCH 2
-
CH3SOCH3 CH3SO 2CH3
Wittig试剂在有机合成中应用：
CH3Br P h3P NaH P h3P CH3Br DMSO
+ -
O CH 2
64%
CH2Cl2
P h3P n-C4H9Li
⒈ P h3P
P h3P+C-HCl
P h2CO
Ph2C=CHCl 67%
CH2=CHCH2Cl
Ph3P=CHCH=CH2 ⒉ PhLi/Et2O ⒈ P h3P ⒉ NaOH