分子轨道理论

已知多肽链内部N—H··· Ph氢键的结合方式有下面
两种：
在甲苯· 2HCl晶体结构中的Cl—H ··· 氢键结构已 得到测定。在此晶体中，甲苯芳香环上的离域键 作为质子的受体，两个Cl—H分子从苯环上、下两个 6 6 方向指向苯环中心：
除上述N—H··· 和Cl—H ··· 氢键外，在有些化
对于双原子分子，偶极矩就是键矩；对于多原子分 子，分子偶极矩是各键矩的矢量和，所以成键原子 的电负性差值就不是影响分子分子偶极矩的唯一因 素，还会有影响其它因素的分子偶极矩。 1.CO的偶极矩 2.NH3&NF3的偶极矩
二、分子间力 分子间力(范德华力)是决定分子型物质熔点、 沸点、溶解度等物理性质的一个重要因素.
合物中还存在O—H··· 和C—H ··· 氢键:
2、X—H··· M氢键
X—H··· M氢键是常规氢键的类似物，它在一个3c4e体系的相互作用下，包含一个富电子的过渡金属 原子作为质子受体。
3、 X—H··· H—Y二氢键
H3N —BH3中： N—H··· H—B 二氢键不仅存在于H3N —BH3等化合物中，还存在于 过渡金属配位化合物中：N—H··· H—Re
(1)比范德华力强，比化学键弱。 (2)具有方向性和饱和性。
氢键的形成对物质性质的影响： (1)氢键，特别是分子内氢键，控制分子的构 象，影响化合物的许多化学性质，在决定反应 速度上常起着重大的作用，氢键保持着蛋白质 和核酸分子的三维结构。
（2）由于氢键的形成，使得化合物的熔沸点上 升。
分子间生成氢键，熔沸点上升,分子内生成氢 键，熔沸点下降,
离域键
形成化学键的电子不局限于两个原子 的区域，而是在由参加成键的多个原子形 成的分子骨架中运动，这种由多个原子形 成的型化学键称为离域键。
苯分子中键 6个碳原子取sp2 杂化连接成环，每个碳原子上 再结合一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。
苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这 种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和 双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反 映这个事实。苯形成p-p大键。实验测得：苯中C－C 的键长均相等，为139pm. 介于C＝C 键长（133pm) 和 C－C键长（ 154pm ）之间。
（3）溶解性 对于溶质分子,凡能为生成氢键提供H与接受H者,均 可通过氢键和水结合,在水中溶解度较大. (1999全国初赛卷） （4）分子间生成氢键会增大粘度和表面张力。
例：①乙醚②乙醇③丙酮三者沸点依此增大的 顺序为 A. ①②③ B. ③②① C. ②③>① D. ③①②
非常规氢键 1、X—H··· 氢键
（2）诱导力：产生于极性分子和非极性分子之间。当 极性分子和非极性分子充分接近时，极性分子使非 极性分子变形而产生的偶极称为诱导偶极。诱导偶 极与固有偶极间的作用力为诱导力。
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极性分子偶极越大，非极性分子变形性越大，诱 导力越大。 极性分子之间也存在诱导力。
（3）色散力：产生于各种分子之间。分子量越 大，越易变形，色散力就越大。 三种力中，色散力是主要的,定向力只有在极性 很大的分子中才占较大的比重，诱导力通常都 很小。
（5）BN晶体和石墨具有类似结构。 B3N3H6 与C6H6是等电子分子。
手性分子
分子本身和它在镜中的成像只有对映关系，是一对等
同而非全同的图形。 手性分子具有旋光性。
分子旋光性的判据
通常凡是具有对称中心和镜面的分子无旋光性，否则
就有旋光性。
有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。 但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有 不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。
AX2，价电子总数16，具有相同的结构—直线型分子， 中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直 线形s-骨架，键角为180，分子里有两套34p-p大
键。
（2）CO32–、NO3–、SO3等离子或分子具有相同的
通式—AX3,总价电子数24，有相同的结构—平面三
角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨
分子轨道理论
1、分子轨道的形成
当原子结合形成分子时，原子轨道以一定的方式重 叠形成分子轨道。 能量比原子轨道低的分子轨道为成键分子轨道； 能量比原子轨道高的分子轨道为反键分子轨道。 分子轨道的数目等于组成分子的各原子轨道数目之 和。
2.原子轨道形成分子轨道应遵循的三个条件： (1)对称性匹配 (2)能量相近 (3)最大重叠 3.分子轨道的类型 分子轨道 分子轨道
4、分子轨道的能级
• 根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及 离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据， 请画出它们的对应关系。 • O2 O2O22O2+ • • 键能 / kJ· -1 493.5 626.1 138.1 392.9 mol
O2的能级顺序 ：
(1s )(1s* )(2s) (2s*)(2px)(2py)=(2pz) (2py*)=(2pz*) (2px*)
H H C C H C H C C C H H
石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元 环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结 构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂 直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个电子 在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一 个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石 墨能导电。
例：比较下列物质熔沸点的高低。 (1)F2 Cl2 Br2 I2 (2)SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
氢键 氢键是指分子中与高电负性原子X以共价 键相连的H原子，和另一个高电负性原子Y之 间所形成的一种弱键： X——HY X,Y = F, O, N, Cl, C
氢键的特性：
道形成分子的骨架，有一套46p-p大键。
（3）SO2、O3、NO2–等离子或分子，AX2，18e，中心
原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角 形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)， 分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符 号为34的p-p大键。
（4）SO42–、PO43–等离子具有AX4的通式,总价电子 数32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈 正四面体立体结构；
在一个X—H··· 氢键中， 键或离域键体系作为 质子的受体。 由苯基等芳香环的离域键形成的X—H··· 氢键， 又称为芳香氢键（aromatic hydrogen bonds), 多 肽链中的N—H和苯基形成的N—H··· 氢键, 在多肽 结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽 链的构象起重要的作用。根据计算，理想的 N—H··· Ph氢键的键能值约为12kJ ·mol-1 .
分子间力的特性： 作用能一般是几个KJ/mol到几十个KJ/mol，比化学键能 小1~2个数量级； 作用力范围约几百pm，一般没有方向性和饱和性。
（1）定向力：产生于极性分子之间。当两个极 性分子充分接近时，产生同极相斥，异极相 吸，使分子偶极定向排列而产生的静电作用 力。
分子的偶极矩越大，定向力越大。
O2的键级：2 O2+的键级：2.5 O2-的键级：1.5 O22-的键级：1 N2的能级顺序：
(1s )(1s* )(2s) (2s*) (2py)=(2pz) (2px) (2py*)= )(2pz*) (2px*)
非极性键：共用电子对不发生偏移的键。 极性键：共用电子对发生偏移的键。 对双原子分子而言，键有极性则分子一定是 极性分子；键无极性则分子一定是非极性分 子。但对多原子分子而言，键有极性则分子 不一定是极性分子。 HCl H2 CO2 NH3 NF3 CH4 CO
共轭效应
• 共轭效应也称离域效应，是分子在形成 离域键时引起的物理化学性质的变化。 • 共轭效应会影响分子的构性和构象、电 性、颜色、酸碱性、化学反应等等。
酚酞指示剂的变色原理:
等电子原理
• 原子数相同、电子总数相同的分子或离子， 互称为等电子体。等电子体的结构相似、 物理性质相近。
（1）CO2、 N2O、 NO2+、N3–具有相同的通式—
六螺烯，无手性C，有旋光性。
CH 3H N C H O
O H C N H CH 3
有手性C，无旋光性，内消旋。
手性分子的标记
﹡IUPAC命名：R（R是拉丁文 右”），S（S是拉丁文“左”）；
﹡羟基位置：D为右，L为左。