共价结合

8
*
H
drv
* drv
2C2 ( Haa
Hab )
*
H
drv
* drv
2C2 ( Haa
Hab )
—— 负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量相对于 原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高
—— 成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量 下降，意味着有相互吸引的作用
z
4 1
3 y
—— 两个键之间的夹角：109°28'
x 2
13
二二、、共共价价键键与与离离子子键键间间的的混混合合键键 完全离子结合(如NaCl)：正负离子通过库仑相互作用结合 在一起， Na＋和Cl－的电子云几乎没有重叠。
14
完全共价结合(如金刚石)：相邻两个C原子各出一个未配对的 自旋相反的电子归这两个原子所共有，在这两个原子上找到电
7
两种分子轨道之间能量差别
其中：
* H drv * drv
2C2 ( Haa
Hab )
* H drv * drv
2C2 ( Haa
Hab )
H a a * A H A d r B * H B d r 0
H a b * A H B d r B * H A d r 0
—— 忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题
—— 假定两个电子总的波函数 ( r 1 ,r 2 ) 1 ( r )2 ( r )
4
分子轨道波函数 1(r ),2(r )
满足薛定谔方程 (2m2 12 VA1 VB1)1 11 (2m2 22 VA2 VB2)2 22
令
Hab A *HBdrr Hba B*HAdrr 0
V3
B
2
A
H ab V 2
16
有：
(A
B
2
V3
)
V2
0
V2
(A
B
2
V3
)
0
(A
B
2
V3
)
V2 0
V2
(A
B
2
V3
)
A B
得：
2
A B
2
V22 V32 V22 V32
和：
V
2 2
V
2 3
V3
V2
V
2 2
c. Phillips标度
fi
=
C2 E2h + C2
=
C2 E2g
Eg = E2h + C2 ：成键态与反键态之间的能量间隙
Eh和C: 共价结合成分与离子结合成分对能隙的贡献 Eh和C可由光学系数的测量从实验结果得到(p64 表2-3)
可见，电离度的标度方式有很多，哪种更合理呢，就看哪个更能反映固体的性 质随离子性变化的规律。现在已知，固体的很多性质如晶体结构、结合能、能 带模型中的参数都随电离度变化。
PA、PB： 在A原子和B原子上找到电子的概率
b. Pauling标度
fi=1-exp-xA-xB2/4
xA 、xB：A、B原子的负电性
负电性=0.18(电离能+亲合能) 21
电离能：使原子失去一个电子所需的能量，反映原子对价电子束缚 的强弱：正离子+(-e)→中性原子
亲合能：一个中性原子获得一个电子成为负离子的能量，也衡量原 子对电子的束缚能力：中性原子+(-e)→负离子
1
内容 一、共价键及其特点 二、共价键与离子键间的混合键 三、共价晶体的结合能
2
一、共价键及其特点
单个(氢)原子中的电子的波函数 A andB
分别满足薛定谔方程
(
2 2 2m
VA ) A
A A
(
2 2 2m
VB )B
BB
VA, VB —— 原子核的库仑势
—— 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键
22
Phillips标度对四面体配置的半导体材 料很适合，对60多种A8-NBN型化合物
统计结果表明： 当fi > 0.785时，晶体取6配位的NaCl 结构 当 fi < 0.785时，晶体取4配位的闪 锌矿结构或纤锌矿结构
23
三、共价晶体的结合能
W.Kohn、P. Hohenberg和Lu Jeu Sham发展了局域密度泛函理论。 利用这个理论，对各种半导体材料和金属材料的结合能、晶格常数 和体积压缩模量进行计算，计算结果与实验符合得相当好。
—— 单电子波动方程
两个等价的原子A和B 1 2 0
选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合
i( r ) C i[A ( r ) iB ( r )]
Linear Combination of Atomic Orbitals —— LCAO
5
分子轨道波函数 i( r ) C i [A ( r ) iB ( r )]
2
1 2
( 2 s
2 px
2 py
2 pz )
3
1 2
( 2 s
2 px
2 py
2 pz )
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
1 2
( 2 s
2 px
2 py
2 pz )
杂化轨道的特点 —— 电子云分别集中 在四面体的4个顶角方向上，2个2s和2 个2p电子都是未配对的，在四面体顶角 方向上形成4个共价键
—— 对于金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化” 理论进行解释
C原子 —— 6个电子，1s2，2s2和2p2。 —— 只有2个电子是未配对的 —— 而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键
12
金刚石共价键的基态由2s 和2p波函数的组合构成
1
1 2
( 2 s
2 px
2 py
2 pz )
—— 两个电子为两个氢原子所共有 3
描写其状态的哈密顿量
H ˆ 2 h m 2 1 2 2 h m 2 2 2 V A 1 V A 2 V B 1 V B 2 V 1 2
—— 下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子
薛定谔方程 Hˆ E
分子轨道法 (Molecular Orbital method —— MO method) 简化处理问题
子的概率相等，即这两个C原子对共价键的贡献完全相同，| |
＝1。
15
分子轨道：＝c(A+B)
H[2hm 2 2VAVB]c(AB)
c(AB)
*A，B*
* AB d r rB *A d r r 0
[HHbaaa[]Hbb Hab]
0 0
其中：
Haa A *HAdrr A
Hbb B*HBdrr B
所以，我们引入有效离子电荷q*(以GaAs为例)
PA、PB： 在A、B原子上找到电子的概率
PA
=
1 1 +λ2
PB
=
λ2 1 +λ2
Ga原子(III族原子、B原子)的有效离子电荷为
q*B
=
3
-
8
λ2 1+ λ2
As原子（V族原子、A原子）的有效离子电荷为
q*A
1 =5-8
1+λ2
原则上，如果求出λ ，就可以求出有效离子电荷数值。
V
2 3
V3
V2
17
+、+对应成键态， -、-对应反键态。
可见，当A、B两原子为不同种原子时，1，这时A、B两原子
对分子轨道的贡献并不相同，即在A 、B两原子上找到电子的概率 并不相等，所形成的共价键在两个原子之间是不均衡的。
❖ 有部分电荷从B原子转移到A原子
❖ 这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分 ❖或者说，这种情况下的结合是共价——离子的过渡形式。18
9
分子轨道波函数 C (A B ), C (A B )
10
共价键结合的两个基本特征 —— 饱和性和方向性
饱和性 —— 共价键形式结合的原子能形成的键的数目 有一个最大值，每个键含有2个电子，分别来自两个原子
—— 共价键是由未配对的电子形成
—— 价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配 对的，因此成键的数目就是价电子数目
19
Ge： |q*|=0
Ge Ge
GaAs ：|q*|= 0.20
Ga As
ZnSe ：|q*|= 0.34
Zn Se
等效离子电荷还可用实验来确定。一些结果见P63 表2-2。
20
引入电离度来描述共价结合中离子性的成份，有三种标度方 式。
a. Coulson标度
fi
=
PA PA
-PB +PB
=
1-λ2 1+λ2
C
Si
Ge
W计算（eV/atom） 7.58
4.67
4.02
W实验（eV/atom） 7.37
4.63
3.85
预告：下次课的内容：一维原子链振动及声子的概念
24
—— 归一化常数 Ci —— 变分计算待定因子
原子A和原子B是同种原子，故
1
分子轨道波函数
C (A B ) C (A B )
C+、 C- 为归一化系数
6
分子轨道波函数
C(AB) C(AB)
Bondingstate Antibondingstate
如右图所示 ：
成键态的电子云密集在两个原子核之 间； 反键态的两个原子核之间电子云密度 小。
—— 价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子 必须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目
IV族 — VII族的元素共价键数目符合8－N原则(N是指价 电子数目)
11
方向性 —— 原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价 键之间有确定的相对取向
根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键的 两个电子轨道相互交叠的程度 —— 一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键
第七讲、共价结合
共价结合的晶体称为共价晶体或同极晶体。
共价结合是靠两个原子各贡献一个电子 —— 形成共价键
IV 族元素C (Z=6)、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体，属金刚 石结构
共价键的现代理论 —— 以氢分子的量子理论为基础 —— 两个氢原子A和B，在自由状态下时，各有一个电子
—— 归一化波函数 A andB