高中化学竞赛有机化学基础

键的极化性：键的极化性是共价键在外电场的作用下， 使键的极性发生变化。键的极化性用键的极化度来度量， 其大小除与成键原子的体积、电负性和键的种类有关外， 还与外电场强度有关，是暂时的性质。
键的极性影响化学反应：
分子的极性影响物性常数，如：沸点、熔点、溶 解度
小结：
键长与键能反映了键的强度，即分子的热稳定性。 键角反映了分子的空间形象。 键矩和键的极化性反映了分子的化学反应活性，并影 响它们的物理性质。
离子型反应 自由基反应 周环反应
取代反应 加成反应 消除反应 重排反应 氧化—还原反应
§有机化合物的结构
分子中原子之间相互连接的顺序叫做分子的构造。
表示分子构造的化学式叫做构造式。
无机化合物：一个分子式只代表一个化合物， 如：H2SO4 只代表硫酸。 有机化合物：一个分子式可代表多个化合物，如： C2H5OH 即代表乙醇又代表甲醚。
5. 共价键的断键方式及有机反应中间体。 6. 有机化合物的酸碱概念。
§有机化合物与有机化学
1、有机化合物：烃及其衍生物(烃：碳氢化合物) 2、有机化学：研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用 及其变化规律的科学。 3.有机化合物的研究对象 有机化学是从分子水平上研究物质世界最丰富多彩的部分 ——有 机化合物。 简单有机小分子化合物（组成、价键、结构、性质、鉴定、反应、 合成）——复杂有机化合物（结构、鉴定、合成） ——大分子 化合物（ 结构、鉴定、合成、相互作用） —— 超分子（分子识别、 分子组装、功能） 三项内容：分离、结构、反应和合成
1）自由基反应：通过共价键的均裂而进行的反应。 自由基反应一般在光或热的作用下进行。 2）离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应。 离子型反应一般在酸、碱等极性试剂的作用下进行。 它又分为亲核反应和亲电反应。 3）周环反应：通过环状过度态而进行的反应。
亲电反应和亲核反应 ：由亲电试剂进攻而发生 的反应为亲电反应。由亲核试剂进攻而发生的 反应为亲核反应。
键矩：极性共价键正或负电荷中心的电荷（q）与两 个电荷中心之间的距离（d）的乘积叫键矩（u）。
化学键的极性：以键矩又称偶极矩（）来量度。
偶极矩是向量，带有方向性，一般以“ ”来表示， Cl 箭头表示从正电荷到负电荷的方向。 多原子分子的偶极矩是分子中各个 C H Cl 键的偶极矩的向量和。 H Br H
3、键能：气态时原子A和原子B结合成1molA-B双原子分子 （气态）所放出的能量。
4、键的极性和键矩
键矩：极性共价键正或负电荷中心的电荷（q）与两个电 荷中心之间的距离（d）的乘积叫键矩（u）。
三、诱导效应： 由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链 （包括σ 键和π 键）按一定方向移动的效应，或者说是键 的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应 （Inductive effects），通常用“I”表示。
IC H2C O O H pKa 3.18
BrC H2C O O H 2.90
C lC H2C O O H 2.86
FC H2C O O H 2.59
-I 效应：F— ＞ Cl— ＞ Br— ＞ I—
CH3CO O H pKa 4.76 ClCH2CO O H 2.86 Cl2CHCO O H 1.36 Cl3CCO O H 0.63
[
分离] 从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、升华等
操作孤立出单一纯净的有机物。 [结构] 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明 其结 构和特性。 [反应和合成] 从某一有机化合物(原料)经过一系列反应转化成一 已知的或新的有机化合物(产物)。
4、有机化学的产生和发展 有机化学作为一门学科诞生于：19世纪初 有‘生机’之物 —— 碳化合物 —— 碳氢化合物。 十八世纪前，利用天然有机物。
有机化合物种类繁多、数目庞大（已知有七百多万种、且 还在不但增加） 但组成元素少 （C， H， O， N ，P， S， X等）
原因：
1） C原子自身相互结合能力强
2) 结合的方式多种多样（单键、双键、三键、链状、环状） 3) 同分异构现象 （构造异构、构型异构、构象异构）普遍
例如，C2H6O就可以代表乙醇和甲醚两种不同的化合物
电负性： s sp sp2 sp3 p
（2） 键与 键的差异：
存在的情况
键

键
1、可以单独存在。 1、必须与键共存。 2、存在于任何共价键中。 2、仅存在于不饱和键中。 成键轨道沿轴向在直线上 相互重叠。 1、 电子云集中于两原子 核的连线上，呈圆柱形分 布。 2、 键有一个对称轴， 轴上电子云密度最大。 成键轨道对称轴平行，从侧 面重叠。 1、 电子云分布在 键所 在平面的上下两方，呈块状 分布。 2、只有对称面，对称面上 的电子云密度最小（=0）
μ = 2.60 × 10 -30 C.m
μ = 5.34 × 10 -30 C.m
非极性共价键：两个相同原子组成的共价键，成键电子云 均匀分布在两核周围。 Cl2 ； H2 极性共价键：不同原子组成的共价键，成键电子云均偏向 电负性大的原子一边。HCl ；H2O
键的极性：键的极性大小取决于成键两原子电负性的 差值，与外界条件无关，是永久的性质。
3 2
C H3
H3C 的结构
三、有机试剂的类型： 试剂可分为自由基试剂、离子试剂。 离子试剂又分为亲核试剂和亲电试剂
1、亲电试剂：在反应过程中接受电子或共用电子（这 些电子原属于另一反应物分子的）的试剂。
2、亲核试剂：在反应过程中供给电子的试剂。
四、有机反应的基本类型： 1、按共价键断裂的方式分类：
1．价键理论：
共价键的成键条件； 共价键的饱和性； 共价键的方向性。
+ 1s 1s 分子轨道 氢分子
2p +
1s
2p +
1s 1s
2p +
2、杂化轨道理论
简介* 要点 * sp3、 sp2、 * sp 杂化 *
着重强调两个问题： （1）不同杂化方式的轨道形状、s 成分的多寡及 不同杂化碳原子的电负性是不同的。
高中化学竞赛有机化学基础
高乃群
【本章重点】
第一章 绪 论
共价键的形成及共价键的属性、诱导效应。 【必须掌握的内容】 1. 有机化合物及有机化学。 2. 有机化合物构造式的表示方法。 3. 共价键的形成——价键法（sp3、sp2 sp杂化、σ键与 π键）和分子轨道法。 4. 共价键的基本属性及诱导效应。
新的合成方法、合成技巧，新的有机反应等）
2．研究新的规律（结构与性质的关系，反应机理等）
3．提供新材料 （提供新的高科技材料，推动国民经
济和科学技术的发展）
4．探索生命的奥秘（生命与有机化学的结合）。
§有机化合物的特点
有机化合物的特点通常可用五个字概括：“多、燃、 低、难、慢”。
1．组成和结构之特点
§有机化学反应的类型和试剂的分类 一、共价键的断裂方式：
均裂：成键的一对电子平均分给两个原子或原子 团。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基， 或游离基。
1、
自由基不带电荷，呈电中性。有很高的化学活性。
自由基反应：通过共价键的均裂而进行的反应。
自由基反应一般在光或热的作用下进行。
2、异裂：成键的一对电子保留在一个原子或原子团 上。异裂生成了正离子或负离子。有机化合物异裂生 成碳正离子（R+）或碳负离子（R-）。
取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关， 数目越多，酸性越强。
C H3C H2C H2C O O H C lC H2C H2C H2C O O H C H3C HC lC H2C O O H C H3C H2C HC lC O O H pKa 4.82 4.52 4.06 2.80
取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远，影响 越小。
键能：气态时原子A和原子B结合成1molA-B双原子分子（气 态）所放出的能量。通常键能愈大，键愈牢固。
键的离解能：要使1molA-B双原子分子（气态） 共价键解离为原子（气态）时所需的能量。△H >0,吸热； 常用符号 D（A-B）表示。 •H∶H→H· H +· △H=+436kJ/mol；D=436kJ/mol
键能与键的离解能的差异：
双原子分子：键能即是键的离解能。
多原子分子：键能则泛指分子中几个同类型键的 离解能的平值。
•A(气)+B(气)→A─B(气) •Cl∶Cl→Cl· Cl +· D =+242kJ/mol •Cl· →Cl2 +Cl· △H=-242kJ/mol
有机化合物的分类
官能团
决定一类有机化合物共同性质的 原子或原子团称为官能团
2、性质上的特点 A、 物理性质方面特点
1) 挥发性大，熔点、沸点低
2) 水溶性差 （大多不容或难溶于水，易溶于有机溶剂
B、化学性质方面的特点 1) 易燃烧 2) 热稳定性差，易受热分解（许多化合物在200~300度 就分解）
3) 反应速度慢
4) 反应复杂，副反应多
§共价键的形成及其属性 一、共价键的形成
我国古代对天然有机物的利用：植物染料、酿酒、制醋、中草药（神农本草 经，汉末）、造纸（汉朝） 其他国家，如古代印度、巴比伦、埃及、希腊和罗马也都在染色、酿酒对天 然有机物进行了利用。埃及人用靛蓝和茜素作木乃伊裹布的染料，古犹太人祈祷 者披巾上的蓝色是从一种地中海鱼中提取出来的。
有机化学的任务
1．发现新现象（新的有机物，有机物的新的来源、
δ + δ δ δ +
C
X
C 标 准
H
C
Y
I 效应
+ I 效应
从下面几组数据中找找规律：
(C H3)3CC O O H pKa 5.50 C H3C H2C O O H 4.84 C H3C O O H 4.76 HC O O H 3.77
+ I 效应：(CH3)3C— ＞ (CH3)2CH— ＞ CH3CH2— ＞ CH3—
离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应。离子型 反应一般在酸、碱等极性试剂的作用下进行。它又分为 亲核反应和亲电反应。
二、有机中间体
自由基 碳正离子（R+）
碳负离子（R-）。
C H3
sp 2 + C C H3 C H3
பைடு நூலகம்
.
C
H H H
..
C H
sp 3
C H3 (C H3)3C 的结构
+
. H的结构 (C H ) C
原子或基团的吸电子能力顺序如下： 吸电子诱导效应（- I）：
NR3 Br C = CR
+
NO2 I
SO2R O Ar
CN CO O R C H=C H2
SO2Ar OR H
CO O H CO R SH
F OH
Cl
C6H5
供电子诱导效应（+ I）：
O CO O (CH )3C 3 (CH )2CH 3 CH3CH2 CH3 H
有机化合物的分类及命名
一、按碳架分类 1、开链化合物：碳原子相互结合形成链状 2、碳环化合物：含有碳原子组成的碳环 1）、脂环化合物
2）、芳香族化合物
3、杂环化合物：是环状化合物，这种环是由碳原子和其 他元素的原子共同组成 二、按官能团分类 官能团：是指有机化合物分子中特别能起化学反应的一
些原子或原子团。它常常可以决定化合物的主要性质。
有机化合物构造式的表示方法通常有：
H H HH H :C : C :C :C : H H H HH 路易斯构造式
: : : : : : : :
H H C H
H C H
H C H
H C H 构造简式 键线式 H CH 3CH 2CH 2CH 3 或 CH 3(CH2)2CH 3
短线（或网络）构造式
较常用的为构造简式和键线式。如：
键的形成情况
电子云的分布情况
键的性质
1、键能较大。 2、键的旋转：以 键连接 的两原子可相对的自由旋 转。 3、键的可极化度：较小。
1、键能较小。 2、键的旋转：以 键连接 的两原子不能自由旋转。 3、键的可极化度：较大。
二、共价键的属性 1、键长：以共价键键合的两个原子核间的距离为键长。
2、键角：同一原子上的两个共价键之间的夹角。
研究有机化合物的一般步骤
1、分离提纯：重结晶、升华法、蒸馏法、色层分析法 以及离子交换法等 2、纯度的检定：测定熔点、沸点、相对密度和折射率 等 3、实验式和分子式的确定：元素定性分析和定量分析 、测其分子量，确定实验式和分子式。 4、结构式的确定： [化学方法] 官能团分析、化学降解及合成 [物理方法] 红外(IR)、紫外(UV)、核磁(NMR)、质谱 (MS)、气液色谱和X衍射等。