第10章_质谱分析法

1．分子离子峰
试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即：
M ＋e→ M+＋2e
M+称为分子离子或母离子(parrent ion）。
分子离子峰的相对强度取决于M+相对
于裂解产物的稳定性。几乎所有的有机分
子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有
些分子如芳香环分子可产生较大的分子离 子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺 等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同 位素的影响，分子离子应该具有最高质量。
质谱仪的分辨率： Rsp=245/0.52=471 Rsp＜Rneed， 故不能满足要求。
3．灵敏度
质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和 分析灵敏度等几种表示方法。 绝对灵敏度：仪器可以检测到的最小样品量； 相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组 分含量之比； 分析灵敏度：输入仪器的样品量与仪器输出的信 号之比。 分析本领由下面这些因素决定：
二、质谱仪的主要性能指标
1．质量测定范围
测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围
在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。
现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达
几十万的生化样品。
2．分辨本领
指质谱仪分开相邻质量数离子的能力， 一般定义：对两个相等强度的相邻峰， 当两峰间的峰谷不大于其峰高10％时， 则认为两峰已经分开，其分辨率:
有机化合物中，C－C键不如C－H键稳定， 因此烷烃的断裂一般发生在C－C键之间，且较 易发生在支链上。各类有机化合物分子离子的稳 定性次序为：芳香烃>共轭多烯烃>环状化合物> 羰基化合物>醚>酯>胺>醇>支链烷烃。
如2，2′一二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断 裂发生在带支链的碳原子周围，形成较稳定的m／ z=71或m／z=57的离子。
2．碎片离子峰
分子离子产生后可能具有较高的能量，受到 高能电子的轰击后将会通过进一步碎裂而释放能 量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。 有机化合物受高能作用时会产生各种形式的 分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎 片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有 可能获得整个分子结构的信息。碎片离子并不是 只由M+一次碎裂产生，还可能会断裂或重排产生， 因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行 比较。
三、质谱定性分析
质谱是纯物质鉴定的最有力工具 之一，其中包括相对分子质量测定、 化学式确定及结构鉴定等。
1．相对分子质量的测定
从分子离子峰的质荷比的数据可以准确地测 定其相对分子质量，所以准确地确认分子离子峰 十分重要。虽然理论上可认为除同位素峰外分子 离子峰应是最高质量处的峰，但在实际中并不能 由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差而观
高速电子 顺序谱图
峰位置
气态分子
按质荷比m/z 峰强度
阳离子
导 入
质量分析器
定性结构
定量分析
进样系统
离子源 1.电子轰击 2.化学电离 3.电喷雾电离 4.激光解吸
质量分析器 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.离子阱 5.四极杆
检测器
1.直接进样 2.间接进样
质量分析器
• 质谱仪的质量分析 器位于离子源和检测器之 间，依据不同方式将样品 离子按质荷比m／z分开 。质量分析器的主要类型 有： 单聚焦 、双聚焦 、飞行时间、离子阱、四 极杆 等分析器
2．化学式的确定
由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定 分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于 10-5），则利用元素的确切质量可求算出其元 素组成。如CO与N2两者的质量数都是28，但 可算出其确切质量为27.9949与28.0061，若质 谱仪测得的质荷比为28.0040则可推断其为N2。 同样，复杂分子的化学式也可算出。
１、离子通道半径 ２、加速器和收集器的狭缝宽度 ３、离子源 1000以下为低分辨率
三、质谱仪的基本结构
质谱仪须有进样系统、电离系统
( 离子源或电离室）、质量分析器和检测 系统。为了获得离子的良好分析，必 须避免离子损失，因此凡有样品分子 及离子存在和通过的地方，必须处于 真空状态。
质谱过程
撞 击 得到
在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中， 由于杂原子的定位作用，断裂将发生在杂原子 周围。对于含有电负性较强的杂原子如Cl、Br 等，发生以下反应： R＋X →R+＋X· 而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时， 可发生以下反应：
+
NH
2
CH
3
H 3C
+ NH
2
CH
CH
3
C
NH
2
+
H 3C
C
CH
3
CH 3
R = m/W0.05
【例10.1】要鉴别N+2（m/z为28.006）和CO+（m/z 为27.995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 在某 质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5％处 的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？ 解: 要分辨N2+和CO+，要求质谱仪分辨率至少为：
R need 27 . 995 28 . 006 27 . 995 2545
CH
3
H 3C CH
3
CH
2
C
CH
3
( m /z = 7 1 )
H 2C H3N
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
( m /z = 5 7 )
CH
3
在 烷 烃 质 谱 中 ， C3H5+ 、 C3H7+ 、 C4H7+ 、C4H9+ （m／z依次为41，43，55 和57）占优势，在m／z＞57区出现峰的相 对强度随m／z增大而减小，而且会出现一 系列m／z相差14的离子峰，这是由于碎裂 下来一CH2一的结果。
O O
R
R'
C+ O
R
C
R'
C+
苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中 M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失 去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子：
+ CH3
R
CH3
X X
因此很难通过质谱法鉴定苯 环上的邻、间、对位取代。
3．亚稳离子峰
若质量为m1的离子在离开离子源受电场 加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞 等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形 成质量为m2的离子，该离子具有m2的质量和 m1的速度，故其离子峰不出现在m／z=m2处， 而是出现在m／z=m*处（m*＝(m2)2/m1）， 这种峰称为亚稳离子峰， 式中m1为母离子 的质量，m2为子离子的质量。
R m
2
m1 m1

m1 m
其中m1、m2为质量数，且m1＜m2，故在两 峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。
实际工作中，有时很难找到相邻的且峰 高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的 10％。在这种情况下，可任选一单峰， 测其峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作 上式中的Δm，此时分辨率定义为:
察不到分子离子峰，因此实际分析时须加以注意。
纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质：
（l）原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。但要 注意某些样品会形成质子化离子(M＋H)+ 峰（醚， 脂，胺等）、去质子化离子(M－H)+ 峰（芳醛、醇 等）及缔合离子(M＋R)+峰。
（2）它要符合“氮律”：在只含C，H，0，N，S，卤 素的化合物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质 量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为 奇数。这是因为在由C，H，0，N，S，卤素等元素 组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而 质量数为偶数。
• 下列化合物中，分子离子峰为m/z为奇数的是(
• • • • A B C D C8H6N4 C6H5NO2 C9H10O2 C6H12O4
)
由于分子离子峰的相对强度直接与 分子离子稳定性有关，其大致顺序是：
芳香环＞共轭烯＞烯＞脂环＞羰基化合物＞直 链碳氢化合物＞ 醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支链烃 在同系物中，相对分子质量越 大，分子离子峰相对强度越小。
10.2 质谱图及其应用 （重点）
－、质谱图与质谱表 质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明 其结构、确定元素的同位素质量及分布等。一
般质谱给出的数据有两种形式：一是质谱图
（线谱），另一个为质谱表（表谱）。
质谱图（线谱）:
以m/z为横坐标、相对强度为纵 坐标，一般将原始质谱图上最强的 离子峰定为基峰，并定为相对强度 1O0％，其他离子峰以对基峰的相对 百分值表示。从质谱图上可以很直 观地观察到整个分子的质谱全貌。
CH 3 CH 2
O
CH 2 CH 3
CH 3 CH 2
O
CH 2
+
CH 3 CH 2
O+
烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共 振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用， 但因重排效应，有时难对长链烯烃进行定性分析。 CH3-CH=CH—CH3 → CH3—CH=C+H
含有 C＝0的化合物通常在与其相邻的键上断裂， 正电荷保留在含 C＝0的碎片上：
在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰的 统计分布来确定其元素组成。如在CH4质谱中，有其 分 子 离 子 峰 m/z=17 、 16 ， 其 相 对 强 度 之 比 I17/I16=0.011。而在丁烷中，出现一个13C的几率是 甲烷的4倍，则分子离子峰m/z=59、58的强度之比 I59/I58 =0.044。同样，在丁烷中出现M+2(m/z=60) 同位素峰的几率为0.00024，即I60/I58 ＝0.00O24， 非常小，故在丁烷质谱中一般看不到(M＋2)+峰。 在其他元素存在时也有同样的规律性，如在 CH3Cl、C2H5Cl等分子中IM＋2/IM =32.5%,而在含有一 个溴原子的化合物中，(M+2)+峰的相对强度几乎与 M+峰的相等。